LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рівноважна статистична теорія складних та асоційованих рідин в атом-атомному підході

асоційованих рідин з водневими зв'язками, які характеризуються сильно напрямленими короткодіючими взаємодіями і мають властивість стеричного насичення. Тут слід відмітити роботи Андерсена6, в яких досліджені діаграмні розклади для синглетної густини r і показано взаємне погашання певного класу діаграм завдяки стеричній насичуваності водневих зв'язків у відповідній моделі води, а також роботи Чандлера і Пратта7, в яких запропонований загальний формалізм для опису хімічно асоціюючих рідин. Поряд з дослідженнями систем, в яких асоціація відбувається за рахунок водневих зв'язків, проводяться дослідження рідин з іонною асоціацією, яка виникає за рахунок сильної, сферично симетричної кулонівської взаємодії. Ці дослідження, які розвивають хімічний підхід до іонної асоціації, були започатковані Б'єррумом8 і знайшли своє продовження в роботах ряду дослідників9. Проте запропоновані підходи орієнтовані на опис термодинамічних властивостей системи, а не на побудову інтегральних рівнянь та розрахунок з їх допомогою функцій розподілу та термодинаміки. Варто також відмітити роботу Вуда, Ліллі і Томпсона10, важливим моментом якої є застосування розкладу за степенями активності z* для інтерпретації експериментальних результатів вимірювання осмотичного тиску в розчинах слабих електролітів. Суттєвою перевагою такого розкладу над звичайними майєрівськими віріальними розкладами є його швидка збіжність у випадку асоційованих рідин. Відмітимо, що аналіз, проведений в роботах Стіллінджера, Чандлера і Пратта, також стартував з розкладу великої статистичної суми за степенями z*. Проте їм не вдалося повністю скористатися перевагами такого розкладу і запропонувати достатньо гнучкий формалізм, який би привів до теорії інтегральних рівнянь з простими та надійними умовами замикання. З іншого боку, використання в роботах Андерсона розкладів за густиною значно ускладнило аналіз взаємного погашення діаграм і не дозволило досягти суттєвого прогресу в описі асоційованих рідин. Суттєвий вклад в теорію асоційованих рідин з водневими зв'язками був зроблений завдяки роботам Вертхайма11. В цих роботах запропонований ефективний метод класифікації та пересумовування діаграм в z*-розкладі великої статистичної суми для твердосферних моделей асоційованих рідин з короткодіючим притяганням між вставленими силовими центрами, розміщеними коло поверхні кожної твердої сфери. Цей метод дозволив врахувати ефекти стеричного насичення водневих зв'язків та сформулювати багатогустинну теорію асоційованих рідин з нецентральним характером асоціативної взаємодії. Застосування термодинамічної теорії збурень (ТТЗ), побудованої в рамках запропонованого підходу, показали його ефективність при описі термодинамічних властивостей асоційованих рідин з водневими зв'язками. Проте дослідження структурних властивостей таких рідин, на основі відповідної теорії інтегральних рівнянь, практично не проводились. Крім того, проблема опису асоційованих рідин з взаємодією центрального характеру, прикладом яких можуть бути іонні системи, залишалася відкритою. Це і мотивувало наш вибір напрямків дослідження в дисертації.


Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Вибраний напрямок досліджень пов'язаний із науковими планами та тематикою Інституту фізики конденсованих систем НАН України. Робота виконана у відділі теорії розчинів Інституту в рамках досліджень за бюджетними темами НАН України: "Вивчення рівноважних і кінетичних властивостей іонних та іонно-молекулярних систем" (1988 - 1993 рр., номер державної реєстрації 01.9.10 013040), "Дослідження властивостей складних рідин" (1994 - 1998 рр., номер державної реєстрації 0194 022988), "Врахування ефектів асоціації, орієнтаційного впорядкування та просторової неоднорідності в статистичній теорії складних рідин" (1999 - 2001 р.р., номер державної реєстрації БТ00399 0199V001137), а також темами Фонду фундаментальних досліджень ДКНТ та Міністерства науки України.


Мета і задачі дослідження Метою дисертаційної роботи є запропонувати статистико-механічний метод опису рівноважних властивостей складних та асоційованих рідин на основі:

(1) побудови та застосування нового багатогустинного підходу для систем з центральним характером асоціативної взаємодії;

(2) узагальнення та застосування існуючого багатогустинного підходу для систем з нецентральним характером асоціативної взаємодії.

З цією метою необхідно виконати ряд завдань, зокрема:

  • розвинути такий метод класифікації та пересумовування діаграм в z-розкладі великої статистичної суми, який би забезпечував врахування ефектів стеричної насиченості в системах з центральним характером міжчастинкової взаємодії;

  • на основі запропонованого методу діаграмного аналізу отримати узагальнення рівняння Орнштейна-Церніке (ОЦ) (так зване багатогустинне рівняння ОЦ) та умов його замикання, віріальний розклад для вільної енергії в термінах густин n-кратно зв'язаних молекул та відповідне узагальнення закону діючих мас, яке зв'язує ці густини;

  • узагальнити теорію інтегральних рівнянь, запропоновану для твердосферних моделей асоційованої рідини з нецентральним характером асоціативної взаємодії, на системи з реалістичною взаємодією, яка включає, зокрема, дисперсійні та електростатичні взаємодії;

  • у випадку систем з електростатичною взаємодією запропонувати ефективний метод розбиття потенціалу на короткодіючу, асоціативну та далекодіючу частини;

  • встановити та проаналізувати співвідношення між багатогустинними підходами та існуючими атом-атомними теоріями молекулярних та макромолекулярних рідин;

  • на основі проведеного аналізу запропонувати діаграмно обгрунтований метод побудови атом-атомних рівнянь ОЦ та його замикань для молекулярних та макромолекулярних рідин;

  • розвинути аналітичні та чисельні методи розв'язку запропонованих інтегральних рівнянь;

  • провести аналітичні та чисельні розрахунки, моделюючи структурні (функції розподілу, структурні фактори) та термодинамічні (рівняння стану, фазова рівновага) властивості широкого класу складних та асоційованих рідин, зокрема, таких як димеризаційні, полімеризаційні та сіткоутворюючі рідини та їх суміші, розчини слабих та високовалентних електролітів, розчини сферичних та ланцюгових поліелектролітів.

    Об'єктом дослідження є явище асоціації в складних та асоційованих рідинах.

    Предметом дослідження є асоційовані рідини, колоїдні та макромолекулярні рідини, розчини електролітів та поліелектролітів, міцелярні розчини, мікроемульсії.

    В дисертаційній роботі використовуються та узагальнюються методи статистичної теорії рідин, зокрема, метод функцій розподілу, для опису структурних та термодинамічних властивостей досліджуваних систем, діаграмних розкладів, функціонального диференціювання та топологічної редукції, для побудови багатогустинних інтегральних рівнянь та термодинамічної теорії збурень, метод факторизації


  •