LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рівноважна статистична теорія складних та асоційованих рідин в атом-атомному підході

Вінера-Хопфа-Бакстера, для отримання аналітичних розв'язків та метод Малієвського-Лабіка і метод прямих ітерацій для отримання чисельних розв'язків багатогустинних рівнянь ОЦ, методи комп'ютерного експерименту Монте-Карло та молекулярної динаміки для тестування адекватності зроблених наближень.


Наукова новизна одержаних результатів.

  • В роботі вперше запропоновано систематичний метод побудови багатогустинних інтегральних рівнянь та термодинамічну теорію збурень для асоційованих рідин з центральним характером асоціативної взаємодії. Нами сформульовані ряд нових замикань багатогустинного рівняння ОЦ, таких як асоціативне наближення Перкуса-Євіка (ПЄ), асоціативне середньосферичне наближення (АССН) та асоціативне гіперланцюжкове (АГЛН) наближення.

  • На основі багатогустинного підходу запропоновано новий метод врахування ефектів іонної асоціації в іонних системах, зокрема, в таких як водні розчини слабих та високовалентних електролітах, розчини електролітів в середовищі з низькою діелектричною сталою. Застосування двохгустинного та трьохгустинного варіанту АСС наближення вперше дозволило отримати задовільний опис фазової діаграми рідина-газ в системі заряджених твердих сфер.

  • Запропоновано узагальнення багатогустинної теорії інтегральних рівнянь для сильно несиметричних асоційованих рідин з взаємодією центрального характеру. Вперше методами теорії інтегральних рівнянь проведено дослідження термодинамічних та структурних властивостей розчинів сферичних поліелектролітів в області параметрів, де більш традиційні підходи, які базуються на ГЛН, не мають розв'язків. На основі аналітичного розв'язку АССН вперше отримано явні аналітичні вирази для термодинамічних властивостей моделі сильно несиметричних заряджених твердих сфер та досліджені їх властивості в широкій області значень параметрів, які, зокрема, характерні для водних розчинів сферичних поліелектролітів. Показано, що при постійному поверхневому заряді полііона збільшення асиметрії системи приводе до зменшення значень критичної температури та критичної густини фазового переходу рідина-газ твердосферної моделі розчину сферичних поліелектроліту.

  • Використовуючи теорію інтегральних рівнянь та ТТЗ для асоційованих рідин з нецентральним характером асоціативної взаємодії, вперше розраховано та досліджено ефекти полімеризації та утворення просторової сітки зв'язків на рівноважні властивості (функції розподілу, рівняння стану, фазова поведінка) ряду моделей асоційованих рідин, зокрема, моделі асоційованої рідини Сміта-Незбеди, моделі з одним, двома та чотирма асоціативними центрами та моделі води. Запропонований підхід, на відміну від більш традиційних теорій, дозволяє відтворити деякі особливості аномальної поведінки реальної води, такі як аномальну температурну залежність ізотермічної стисливості та близьке до реального низьке значення коефіцієнту стисливості в критичній точці.

  • На основі запропонованих методів діаграмного аналізу вперше встановлено зв'язок між атом-атомною теорією Чандлера-Силбі-Ладані (ЧСЛ) для молекулярних рідин та двогустинного варіанту теорії для асоційованих рідин. Доведено, що атом-атомне інтегральне рівняння ЧСЛ є частковим випадком двогустинного рівняння ОЦ в границі повної асоціації. Проведений аналіз дозволив запропонувати нове атом-атомне рівняння для макромолекулярних рідин з нежорсткими молекулами, яке є відповідним узагальненням рівняння ЧСЛ.

  • Використовуючи ідею про еквівалентність між атом-атомною теорією молекулярних рідин та теорією асоційованих рідин в границі повної асоціації запропоновано новий метод побудови атом-атомних рівнянь ОЦ та умов його замикання. Проведене систематичне дослідження рівноважних властивостей ряду моделей макромолекулярних рідин, які складаються з гомо- та гетероядерних ланцюгових, зіркових, кільцевих молекул, розчинів поліелектролітів. Показано, що атом-атомна функція розподілу рідини гнучких кільцевих молекул достатньо великих розмірів не залежить від цих розмірів і може бути використана для опису властивостей рідини довгих ланцюгових молекул.

  • Запропоновано загальний метод розрахунку термодинамічних властивостей асоційованих та макромолекулярних рідин в термінах розв'язку АССН для даного термодинамічного стану. Вперше запропоновано схему аналітичного опису термодинамічних властивостей молекулярної леннард-джонсівської рідини (рівняння стану, фазова рівновага рідина-газ) на основі аналітичного розв'язку асоціативного середньосферичного наближення для рідини з юкавівською взаємодією.

  • Вперше отримано аналітичні розв'язки асоціативного та полімерного наближень Перкуса-Євіка, асоціативного та полімерного середньосферичних наближень і чисельні розв'язки асоціативного гіперланцюжкового наближення для моделей асоційованих та макромолекулярних рідин досліджених в дисертаційній роботі.


    Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що в роботі запропоновано метод опису широкого класу рідин з надзвичайно багатим спектром властивостей в рамках єдиного формалізму. Завдяки цьому з'явилася можливість дослідження рівноважних властивостей макромолекулярних систем на основі таких потужних методів теорії рідкого стану, як термодинамічна теорія збурень та теорія інтегральних рівнянь. Такі дослідження та інтерпретація на їх основі відповідних експериментальних даних можна проводити при моделюванні ряду складних та асоційованих рідин, зокрема, води та різноманітних водних розчинів, полімерних рідин та розчинів, колоїдних суспензій, розчинів поліелектролітів, міцелярних розчинів, мікроемульсій та інших, з використанням складніших та ближчих до реальності моделей, ніж ті, що були розглянуті в дисертаційній роботі. Отримана інформація може бути використана при конструюванні фазових діаграм та дослідженні границь стабільності згаданих вище систем в залежності від температури, концентрації та інших параметрів.

    Запропоновані в дисертаційній роботі методи досліджень знайшли своє застосування та узагальнення в роботах інших дослідників, що відмічено в розділі даного автореферату, в якому обговорюється основний зміст роботи.


    Особистий внесок здобувача. Внесок здобувача у роботи, виконані у співавторстві, визначається наступним чином. В роботах [9, 10, 13, 15, 23, 33] дисертанту належить безпосередня участь в постановці задачі, аналізі та обговоренні результатів. Крім того в роботі [23] здобувачеві належить доведення еквівалентності рівняння ЧСЛ та двогустинного варіанту рівняння ОЦ в границі повної асоціації для димерної рідини. В роботі [25] здобувачеві належить частина, що стосується аналітичного розв'язку середньосферичного асоціативного та полімерного наближень багатогустинної теорії асоційованих рідин, а в роботах [32, 41] здобувач виконав всі чисельні розрахунки з використанням рівнянь базисної моделі взаємодіючих силових центрів, ЧСЛ та двогустинного рівняння ОЦ з


  •