LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рівноважна статистична теорія складних та асоційованих рідин в атом-атомному підході

асоціативним гіперланцюжковим замиканням. У всіх решта роботах здобувачеві належить постановка задачі, аналітичні та чисельні розрахунки. Аналіз та обговорення результатів дослідження у всіх випадках проводився на паритетній основі.


Апробацiя результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювалися на таких наукових зустрічах: 10th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamic (Prague, 1988), Міжнародна конференція Nonlinear and Turbulent Processes in Physics (Київ, 1988), VII annual ELMG Conference (Novosibirsk, 1989), Third Liblice Conference on the Statistical Mechanics of Liquids (1990, Bechyne), 18th IUPAP International Conference on Statistical Physics (Berlin, 1992), Українсько-французький симпозіум Condensed Matter: Science & Industry (Lviv, 1993), Міжнародна конференція Physics in Ukraine (Kiev, 1993), 2nd Liquid Matter Conference (Firenze, 1993), 24th International Conference on Solution Chemistry (Lisbon, 1995), Fourth Liblice Conference on the Statistical Mechanics of Liquids (1994,Lake Milovy, Czech-Moravian Highlands), AIChE's 1994 Annual Meeting (San Francisco, 1994), Gordon Research Conferences Chemistry and Physics of Liquids (Plymouth, 1995), 3rd Liquid Metter Conference (Norwich, 1996),AIChE's 1996 Annual Meeting (Chicago, 1996), Fifth Liblice Conference on the Statistical Mechanics of Liquids (Zelezna Ruda, Sumava National Park, 1998), AIChE's 1999 Annual Meeting (Dallas, 1999), Workshop on Modern Problems of Soft Matter Theory (Lviv, 2000). Результати роботи неодноразово обговорювалися на семінарах Інституту фізики конденсованих систем НАН України і відділу теорії розчинів цього інституту.


Публiкацiї. За матерiалами дисертацiї опублiковано 83 роботи. Основні результати дисертації опубліковані в 46 статтях в фахових журналах, що відповідають перелікам ВАК України. Список робіт, котрі містять основні положення дисертації, приведено в кiнцi автореферату.


Структура i об'єм дисертацiї. Дисертацiя складається iз вступу, шести розділів, висновків та списку використаних джерел, що містить 279 покликів. Дисертація містить 67 рисунків та 13 таблиць. Повний обсяг дисертації - 359 сторінок. Обсяг основної частини складає 285 сторінок.


ОСНОВНИЙ ЗМIСТ РОБОТИ


У вступi обговорюється стан наукової проблеми, обраної для досліджень, обгрунтована її актуальність, сформульована мета роботи та основні завдання досліджень, показаний зв'язок роботи з науковими темами інституту, відображені її новизна і практичне значення, вказана апробація отриманих результатів та кількість публікацій по темі роботи.

Перший роздiл дисертації містить короткий огляд літератури за тематикою досліджень, виконаних в роботі, та обгрунтування вибору напрямків досліджень.

Другий роздiл дисертації є визначальним в методичному плані. В ньому розвинуті основні принципи теоретичного опису складних та асоційованих рідин, які використовуються в наступних розділах при моделюванні конкретних систем.

На початку розділу проведено аналіз та пересумовування діаграмних розкладів для великої статистичної суми X та функцій розподілу, запропоновано термодинамічну теорію збурень (ТТЗ) та багатогустинне рівняння ОЦ для асоційованих рідин з центральним характером міжчастинкової взаємодії. З цією метою парний потенціал взаємодії між частинками сорту a i b, Uab, розбивається на суму двох частин, асоціативної, , та неасоціативної, . Згідно цього розбиття функція Майєра fab має вигляд:

,

де положення та орієнтація першої та другої частинки позначені 1 і 2. Таке розбиття функції Майєра приводить до діаграмних розкладів для lnX, густини ra(1), які побудовані на - та -зв'язках та -вершинах. Класифікуючи діаграми за числом асоціативних -зв'язків, що виходять з їх вершин, припускаючи при цьому, що зв'язність будь якої частинки (число зв'язків на одну частинку) не може перевищувати n, та виконуючи часткове сумування діаграм за рахунок використання комбінованого зв'язку , ми отримали відповідне розбиття для густини:

(1)

Тут є сума діаграм, в яких з фіксованої -вершини виходять k -зв'язків. Використання eab-зв'язку дозволило зібрати такі діаграми, сума яких є рівна нулю за рахунок стеричної несумісності. Узагальнюючи метод топологічної редукції та використовуючи отримане представлення (1) для густини при переході від слабо зв'язаних до сильно














Рис. 1: Діаграми з c0 для n = 2. Суцільна лінія – f(non), штрихова лінія - e(non) і хвиляста лінія - F(ass). Кожна польова вершина містить відповідний s-фактор.


зв'язаних діаграм, нами отримано віріальний розклад для lnX в термінах густини k-кратно зв'язаних молекул, . Вихідною величиною при побудові ТТЗ є вільна енергія системи. Використовуючи отриманий віріальний розклад та стандартні термодинамічні співвідношення, приходимо до відповідного віріального розкладу для вільної енергії, який містить нескінчену суму діаграм c0, побудовану на , , -зв'язках та -вершинах, де . На рисунку 1 зображений діаграмний розклад для c0 з точністю до чотирьох польових вершин. Нами показано, що c0 служить генеруючим функціоналом для ієрархії парціальних прямих кореляційних функцій, , тобто

, . (2)

Впорядковуючи діаграмний розклад для c0 за кількістю асоціативних зв'язків та нехтуючи членами, що містять більше, ніж один зв'язок, отримаємо відповідні вирази для c0, та співвідношення між густинами . Ці вирази та співвідношення визначають величини, які необхідні для розрахунку вільної енергії, а з нею і всі решта термодинамічних властивостей системи. ТТЗ не дозволяє отримати інформацію про структурні властивості системи, зокрема, про її функції розподілу. Таку інформацію можна отримати з відповідного інтегрального рівняння. Віріальний розклад для парної кореляційної функції hab(12) в термінах густинних параметрів , отриманий нами за допомогою методів функціонального диференціювання та топологічної редукції, є

,

де парціальні кореляційні функції , які представляють суму діаграм з l та m -зв'язками, що виходять з вершин 1 та 2, разом с прямим парціальними кореляційними функціями задовільняють інтегральне рівняння типу ОЦ

(3)

записане з використанням операторних позначень. Згідно цих позначень з кожною пронумерованою i-ою вершиною будемо асоціювати оператор , який має наступні властивості:

, для m > n. (4)

Тут нижні індекси позначають кількість -зв'язків, які виходять з i-ої вершини. Одноточкова та двоточкова величини та можуть бути записані в операторній формі:

, .

Аналітичні функції визначаються відповідними розкладами за степенями . Зручно також ввести наступну операцію: . Згідно цієї операції від виразу, що міститься в