LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рівноважна статистична теорія складних та асоційованих рідин в атом-атомному підході

кутових дужках, залишається лише коефіцієнт, який стоїть перед . У випадку кількох фіксованих вершин індексами коло кутової дужки будемо позначати ті вершини, до яких ця процедура має бути застосована. В рівнянні ОЦ (3) , та є матриці, що складаються з елементів , та . Самоузгоджене співвідношення між густинними параметрами та формально точне співвідношення, яке використовують для генерування наближених умов замикання, є

,

, (5)

де і - сума елементарних діаграм. Покладаючи отримуємо наближення типу гіперланцюжкового, а припускаючи, що діаграми з паралельними зв'язками скорочуються з діаграмами з , тобто , отримуємо наближення типу ПЄ. Ми також пропонуємо наближення типу середньосферичного для системи частинок з твердосферним кором розмірами Ra, Rb

(6)

де r - віддаль між центрами двох твердих сфер, .

Багатогустинна теорія, запропонована вище, сформульована таким чином, що частинки кожного сорту є рівноправними у своїх можливостях утворювати асоціативні комплекси. Проте є ряд систем, які характеризуються значною асиметрією частинок різного сорту по відношенню до їх ролі при утворенні асоціацій. Прикладом таких систем можуть бути розчини сферичних поліелектролітів, в яких полііонні частинки мають великий розмір та заряд, а розмір та заряд контріонних частинок є малий. Це приводить до того, що навколо кожного полііона збирається значна кількість контріонів, які, намагаючись компенсувати його заряд, рухаються разом з полііоном як єдине ціле. Утворюються структури, в яких полііон може координувати довільну кількість контріонів, а контріон може бути зв'язаний з обмеженою кількістю полііонів. Таку ситуацію можна описувати за допомогою відповідним чином переформульованого багатогустинного формалізму, що і зроблено в цьому розділі. Для простоти викладу ми обмежились розглядом двохкомпонентної системи, сорти якої умовно позначені як p - полііон (polyion) та c - контріон (counterion). Загальна схема діаграмного аналізу та топологічної редукції залишається незмінною, проте тепер вона має застосовуватись при додатковій умові, згідно якої максимальне значення зв'язності частинок різного сорту є різна, тобто число асоціативних зв'язків, які виходять з вершини сорту a, не може перевищувати na. У даному випадку nc є скінчене, а , що дозволяє вважати, що полііонні частинки взагалі не мають станів зв'язності і їх слід описувати в рамках одногустинного формалізму. Таким чином, комбінуючи одногустинний та багатогустинний формалізми в рамках одного підходу, ми приходимо до відповідного узагальнення рівняння ОЦ та його замикання, які в операторних позначеннях формально співпадають з рівнянням ОЦ (3) та його замиканням (5). Різниця полягає в способі операторного представлення величин, які входять в рівняння ОЦ. Як і раніше, з кожною фіксованою вершиною i сорту a з m -зв'язками асоціюється оператор , який має властивості (4). Проте тепер для одно- та двохточкових величин i маємо

(7)

Двогустинний варіант запропонованого АГЛ наближення був використаний іншими авторами12 при дослідженні явища адсорбції в невпорядкованому пористому середовищі.

Важливим результатом цього розділу є доведення про те, що атом-атомна теорія інтегральних рівнянь ЧСЛ для молекулярних рідин є частковим випадком двогустинної теорії інтегральних рівнянь для асоційованих рідин в границі повної асоціації, що дозволило узагальнити рівняння ЧСЛ для нежорстких молекул. Таким чином, було показано, що рівняння ЧСЛ та його узагальнення представляють двогустинний рівень опису молекулярних рідин. Відмітимо, що таке узагальнене рівняння ЧСЛ містить внутрішньомолекулярні бінарні функції розподілу нежорстких молекул, для розрахунку яких вказані кілька методів. Проте запропонований варіант опису макромолекулярних систем не є самодостатній, оскільки внутрішньомолекулярні функції розподілу не слідують безпосередньо з розв'язку відповідного рівняння ЧСЛ. Цей недолік можна усунути застосовуючи багатогустинний рівень опису. З цією метою нами запропоновано метод побудови атом-атомних рівнянь ОЦ, який грунтується на багатогустинному варіанті теорії асоційованих рідин з нецентральним характером асоціативної взаємодії в границі повної асоціації. Зокрема, розглядаючи границю повної асоціації чотиригустинного рівняння ОЦ для багатосортної рідини молекул з двома асоціативними силовими центрами A і B, ми отримали наступне атом-атомне рівняння ОЦ для рідини ланцюгових молекул

(8)

де , є матриці з елементами , та , верхні індекси a,b,c,.. позначають сорт ланцюгової молекули, нижні індекси a,b,g,.. позначають сорт мономера в ланцюзі певного сорту, а матричні індекси ij, які приймають значення 0,A,B, позначають стан зв'язності відповідного мономера: 0 - не зв'язаний, A(B) - із зв'язаним силовим центром A(B). Умови замикання цього рівняння будуються за допомогою парціальних кореляційних функцій порожнин (КФП) , за аналогією з умовами замикання звичайної теорії інтегральних рівнянь. КФП зв'язані з функцією розподілу співвідношенням

,

, , . (9)

В останньому параграфі цього розділу обговорюються загальні особливості аналітичного та чисельного методів розв'язку запропонованих інтегральних рівнянь.

Предметом третього розділу дисертації є застосування двогустинної теорії асоційованих рідин для дослідження систем, в яких відбувається утворення двочастинкових комплексів за рахунок асоціації. В залежності від типу асоціативної взаємодії, яка може бути центрального або нецентрального характеру, ми використовуємо відповідний варіант двогустинного формалізму. З метою побудови аналітичних підходів до опису асоційованих рідин ми розглядали такі моделі, які з одного боку є достатньо прості і допускають аналітичний опис, а з іншого боку здатні відтворювати основні риси даного класу рідин. До таких моделей належить, зокрема, модель димеризаційних твердих сфер, в якій утворення двочастинкових комплексів забезпечується наявністю липкої поверхні або липкої точки, розміщеної на певній віддалі L від центра кожної твердої сфери. Успішне застосування традиційного варіанту ТТЗ для опису такої моделі обмежується значеннями L порядку розмірів твердих сфер, тобто у випадку коли димеризація приводить до утворення комплексу з його ефективним об'ємом порядку суми об'ємів його складових.

На основі врахування зміни виключеного об'єму за рахунок асоціації при виборі базисної системи нами була запропонована модифікована ТТЗ, результати якої для константи асоціації та тиску є в хорошій кількісній згоді з відповідними результатами комп'ютерного моделювання в широкій області значень густини, інтенсивності асоціативної взаємодії та значень L в межах , де розмір твердих сфер. Запропонована методика знайшла своє застосування і узагальнення в роботі інших авторів13. Структурні та термодинамічні властивості моделі димеризаційних твердих сфер були досліджені за допомогою двогустинного наближення ПЄ. Нами запропоновано аналітичний