LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рівноважна статистична теорія складних та асоційованих рідин в атом-атомному підході

розв'язок та вперше отримані явні аналітичні вирази для тиску, порахованого з віріалу та із стисливості. У випадку наближення ПЄ забезпечує кількісно задовільний опис як структурних, так і термодинамічних властивостей системи.

Наступним кроком у дослідженні моделі димеризаційних твердих сфер було узагальнення методу аналітичного розв'язку двогустинного наближення ПЄ на випадок багатокомпонентного варіанту моделі, в якій утворюються гетероядерні двоатомні молекули з віддаллю між мономерами рівній контактній віддалі. У цьому випадку наближення ПЄ забезпечує задовільний кількісний опис рівноважних властивостей системи.

З метою врахування ван-дер-ваальсових взаємодій, які, як правило, присутні в реальних системах, та дослідження ефектів від їх конкуренції з вузьконаправленими асоціативними взаємодіями, розглядається модель димеризаційних твердих сфер з асоціативною взаємодією нецентрального характеру та додатковою притягувальною взаємодією сферично-симетричного характеру, представленою потенціалом липкої взаємодії Бакстера. Цей варіант моделі допускає аналітичний розв'язок відповідного замикання двогустинного рівняння ОЦ, що і показано в цьому розділі. Відомо, що модель твердих сфер з поверхневою адгезією має фазовий перехід рідина-газ, отже, в рамках димеризаційної версії такої моделі є можливість дослідити вплив вузьконаправлених асоціативних взаємодій на поведінку такого фазового переходу. Відповідний аналіз показав, що із збільшенням інтенсивності асоціативної взаємодії критичне значення температури зростає, а критичні значення тиску та густини зменшуються, що узгоджується з експериментальними даними для асоційованих рідин. Запропонована модель та її опис на основі аналітичного розв'язку наближення ПЄ була застосована при інтерпретації експериментальних даних при вивченні впливу протеїну на властивості розчину обернених міцел в роботі інших авторів14.

Хоча модель димеризаційних твердих сфер з поверхневою адгезією виявилася корисною, врахування дисперсійних взаємодій шляхом їх моделювання нескінчено вузьким і нескінченно глибоким потенціалом є, все-таки, далеким від реальності. Крім того, цілком неадекватним буде трактування таким чином далекодіючих взаємодій кулонівського характеру. Тому нами запропоновано так зване асоціативне середньосферичне наближення, яке також допускає аналітичний розв'язок для ряду моделей асоційованої рідини. В цьому розділі ми запропонували метод розрахунку термодинамічних властивостей системи на основі внутрішньої енергії, в результаті чого отримали явні вирази для вільної енергії, хімічних потенціалів та тиску безпосередньо для даного термодинамічного стану в термінах розв'язку АССН для довільного потенціалу взаємодії між частинками.

Запропонована схема розрахунку термодинамічних властивостей системи є особливо корисною у випадку, коли існує аналітичний розв'язок АССН. Такий розв'язок був отриманий нами для багатокомпонентної моделі димеризаційних твердих сфер з потенціалом взаємодії, представленим сумою N юкавівських потенціалів.

Зокрема, було показано, що для N=1 та довільної кількості компонент у випадку, коли коефіцієнти потенціалу Юкави можуть бути факторизовані, тобто , розв'язок юкавівської частини відповідного АССН зводиться до розв'язку лише одного алгебраїчного рівняння. Використання отриманого розв'язку дозволило проаналізувати вплив асоціативності на фазову поведінку димеризаційних юкавівських твердих сфер та дослідити особливості розчинності газу в колокритичних умовах. Крім того запропоновано аналітичний метод розрахунку фазової діаграми рідини двоатомних молекул з атом-атомною взаємодією Леннарда-Джонса на основі розв'язку АССН для відповідної юкавівської системи. Отримана фазова діаграма є у задовільній кількісній згоді з відповідною фазовою діаграмою, отриманою за допомогою комп'ютерного експерименту. В останньому параграфі цього розділу досліджується вплив наявності асоціативних взаємодій на структурні властивості системи в умовах просторової неоднорідності. З цією метою розглядалася однокомпонентна модель димеризаційних твердих сфер з коло твердої стінки. Застосовуючи теорію неоднорідних рідин на синглетному рівні та використовуючи аналітичний розв'язок двогустинного наближення ПЄ ми розрахували профіль густини системи коло твердої стінки. Дослідження моделей з різним значенням L показало, що наявність залежного від ступеня асоціації змінного виключеного об'єму впливає на форму профілю густини. Зокрема, у випадку низької густини та сильної асоціації спостерігалося збіднення (depletion) профілю коло стінки.

Результати дослідження систем, в яких відбувається полімеризація та утворюється просторова сітка зв'язків, приведені в четвертому розділі дисертації. Як перший крок нами застосовувалась ТТЗ для дослідження моделей асоційованих рідин, в якій утворюється просторова сітка зв'язків. Зокрема, вивчалася двовимірна модель води. Ця модель представлена двовимірним леннард-джонсівським диском з трьома 'руками', вздовж яких під кутом 120 можуть утворюватись водневі зв'язки. В результаті досліджень методами комп'ютерного експерименту було показано15, що ця модель якісно відтворює основні особливості аномальної поведінки реальної води. Використовуючи ТТЗ та виходячи із стандартних термодинамічних співвідношень нами були пораховані молярний об'єм, ізотермічну стисливість, термічний коефіцієнт розширення та теплоємність в залежності від температури при постійному тиску. Порівняння теоретичних результатів з результатами комп'ютерного моделювання показали, що теорія забезпечує кількісно задовільний опис в області високих та проміжних температур. В області низьких температур теорія не є цілком задовільною. Це зв'язано з наближеннями, згідно яких в ТТЗ не враховується утворення кільцевих структур та вважається, що кут між 'руками', вздовж яких формуються водневі зв'язки, не є фіксований.

Спрощений варіант тривимірної моделі води, яка дозволяє аналітичний опис, був запропонований в роботі Колафи і Незбеди16. Ця модель представлена системою твердих сфер з чотирма взаємодіючими силовими центрами двох видів, H-центрами та e-центрами, розміщеними тетраедрично на поверхні кожної з твердих сфер. Водневі зв'язки формуються за рахунок притягувальної взаємодії між H та e-центрами типу квадратної ями. Так само, як і у випадку двомірної моделі води, спрощена тримірна модель води відтворює основні особливості аномальної поведінки реальної води. Теоретичний опис моделі реалізований на основі ТТЗ для систем з нецентральною асоціативною взаємодією. Порівняння результатів теоретичних розрахунків та комп'ютерного моделювання для коефіцієнта стисливості та внутрішньої енергії показує, що теорія забезпечує хороше узгодження теоретичних та комп'ютерних результатів. Зокрема, рівняння стану, запропоноване нами, дозволяє відтворити наявність мінімуму в ізотермічній стисливості при низьких температурах. Це було показано в роботі інших авторів17. Хоча