LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рівноважна статистична теорія складних та асоційованих рідин в атом-атомному підході

запропонована модель адекватно описує характерні особливості поведінки води, які пов'язані з наявністю в ній тримірної сітки водневих зв'язків, відсутність в потенціалі міжчастинкової взаємодії доданків, що описуть дисперсійні взаємодії, не дозволяє застосовувати таку модель для вивчення особливостей фазового переходу газ-рідина в асоційованих рідинах. З метою усунення цього недоліку моделі та з метою дослідження особливостей фазової рівноваги газ-рідина та впливу на неї конкуренції дисперсійних та асоціативних взаємодій, нами була запропонована модель твердих сфер з поверхневою адгезією та чотирма асоціативними силовими центрами. Застосування ТТЗ дозволило отримати явний аналітичний вираз для вільної енергії системи, з якого, використовуючи стандартні термодинамічні співвідношення можна розрахувати всі термодинамічні властивості системи. Ми дослідили вплив утворення просторової сітки водневих зв'язків на критичні параметри системи. В результаті було показано, що збільшення інтенсивності асоціативної взаємодії приводить до зменшення критичних значень адгезивної енергії , упаковки , коефіцієнта стисливості Zc та фракції мономерів Xc, що узгоджується з експериментальними даними для асоційованих рідин.

ТТЗ дозволяє отримувати результати лише для термодинамічних властивостей системи. З метою дослідження структурних особливостей асоційованих рідин ми застосовували відповідний варіант багатогустинного рівняння ОЦ. Зокрема, був отриманий аналітичний розв'язок двогустинного наближення ПЄ для моделі асоційованої рідини Сміта-Незбеди (СН), яка представлена системою твердих сфер з одним притягувальним силовим центром, розміщеним на поверхні кожної сфери. Притягувальна взаємодія існує між силовим центром однієї сфери та геометричним центром іншої сфери. Завдяки такій взаємодії в системі може утворюватись просторова сітка зв'язків. Відповідне двогустинне наближення ПЄ відрізняється від звичайного двогустинного наближення ПЄ для димеризації. Отримані результати для функції розподілу, внутрішньої енергії та коефіцієнта стисливості системи порівнювалися з відповідними результатами комп'ютерного моделювання. У всіх випадках отримано добре співпадіння.

Три- та чотиригустинне наближення ПЄ застосовувалися для дослідження властивостей систем, в яких відбувається полімеризація. Зокрема, нами розглядалися моделі, в яких довжина зв'язку між двома сусідніми мономерами є менша, ніж їх розміри, тобто полімеризація з взаємним прониканням мономерів. Прикладом такої моделі може бути двокомпонентна система твердих сфер однакового розміру s з сферично-симетричною липкою взаємодією між різними сортами, розміщеною на віддалі . Ми отримали аналітичний розв'язок тригустинного наближення ПЄ, сформульованого для системи з центральним характером взаємодії. Особливістю розв'язку є те, що відповідна факторизаційна функція Бакстера є сумою поліному третього степеня та гармонічних функцій з коефіцієнтами, що визначаються з відповідних граничних умов, які задаються умовами замикання в кожному з інтервалів Ii, , , . У випадку аналогічної моделі полімеризації з прониканням, але з нецентральним характером асоціативної взаємодії за рахунок двох притягувальних силових центрів, випадково розміщених на віддалі від центра сфери, нами було запропоновано аналітичний розв'язок відповідного чотиригустинного наближення ПЄ та проведено детальний аналіз функцій розподілу та структурного фактору системи. Показано, що структурний фактор має так званий перед-пік (pre-peak) при малих значеннях хвильового вектора, що узгоджується з експериментальними даними і свідчить про утворення відносно великих кластерів частинок. Отримані результати для структурного фактора успішно були використані при інтерпретації експериментальних даних по розсіюванню нейтронів розплавленою сіркою.

Нами також був розглянутий загальний випадок багатокомпонентної моделі полімеризаційних твердих сфер з нецентральною асоціативною взаємодією між двома асоціативними силовими центрами, випадково розміщеними на поверхні кожної сфери. Ця модель була досліджена на основі відповідним чином сформульованого чотиригустинного наближення ПЄ. Був виконаний детальний аналіз структурних та термодинамічних властивостей варіанту моделі, яка полімеризується в багатокомпонентну суміш гнучких гетероядерних ланцюгових молекул фіксованої довжини. Зокрема, була досліджена залежність фракції зв'язаних та вільних частинок від густини, інтенсивності асоціативної взаємодії та довжини утворюваного ланцюга. У випадку повної асоціації був запропонований метод розділення повної функції розподілу на внутрішньомолекулярну і міжмолекулярну та проведене їх порівняння з відповідними функціями розподілу, отриманими з комп'ютерного експерименту. Запропонована теорія задовільно описує структуру системи для ланцюгів довжиною 16-20 мономерів у всій області густин. При збільшенні довжини ланцюгів передбачення теорії стають менш задовільними в області низьких густин.

В останньому параграфі цього розділу ми вертаємось до дослідження двовимірної моделі води, цього разу на основі багатогустинного рівняння ОЦ та відповідного замикання ПЄ. На відміну від ТТЗ рівняння ОЦ дозволяє розраховувати не тільки термодинамічні властивості, але і структурні. При цьому ми отримали дещо кращий опис термодинамічних властивостей системи. Отримані результати для функції розподілу є в хорошій згоді з результатами комп'ютерного експерименту для високих і проміжних температур, при низьких температурах узгодження є тільки напівкількісне.

П'ятий розділ дисертації присвячений дослідженню асоціативних ефектів в системах з електростатичною взаємодією. З метою послідовного опису ефектів екранування в асоційованих рідинах нами запропоновано узагальнення існуючих підходів до врахування наявності далекодіючих електростатичних взаємодій в рамках багатогустинного формалізму.

Традиційно вважається, що для систем з електростатичною взаємодією гіперланцюжкове (ГЛ) наближення є найбільш задовільним. Проте це виявилося справедливим лише для систем, в яких глибина потенціальної ями є порядку kT. У випадку водного розчину 2-2 електроліту, представленого системою м'яких заряджених сфер в середовищі з діелектричною сталою e = 78.36, глибина потенціальної ями є ~ 6kT, що для середніх та малих концентрацій електроліту приводить до асоціативних ефектів. В цих умовах ГЛ наближення дає незадовільні результати, передбачаючи, зокрема, появу максимума на функції розподілу одноіменно заряджених іонів, який інтерпретувався як наявність іонних триплетів. З метою дослідження ефектів асоціації в розчинах електролітів нами запропоновано двогустинну версію ГЛ наближення, яка грунтується на багатогустинній теорії асоційованих рідин з центральним характером взаємодії. Нами також запропоновано оптимізовану процедуру розбиття повного потенціалу на асоціативну та неасоціативну частини, яка мінімізує вільну енергію системи. Слідуючи загальній схемі чисельного