LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рівноважна статистична теорія складних та асоційованих рідин в атом-атомному підході

розв'язку багатогустинних рівнянь ОЦ, приведеній в першому розділі дисертації, ми отримали чисельний розв'язок запропонованого ГЛ наближення та розрахували функції розподілу системи, фракції іонних димерів та тримерів в широкій області концентрацій. У всіх випадках результати теорії добре узгоджуються з результатами комп'ютерного експерименту, як для структури, так і для фракції утворених димерів та тримерів. При цьому показано, що функція розподілу одноіменно заряджених іонів не має максимуму, який прогнозується звичайним ГЛ наближенням. Це повністю узгоджується з висновками комп'ютерного та реального експерименту. Запропонована теорія була використана іншими авторами при дослідженні водного розчину асиметричного 1-3 електроліту18.

Наступним об'єктом дослідження є розчини сильно несиметричних електролітів, які часто використовують при моделюванні розчинів сферичних поліелектролітів, міцелярних розчинів, мікроемульсій та колоїдних дисперсій. В цьому розділі ми застосовуємо найпростіший двогустинний варіант теорії для опису двокомпонентної суміші полііонів та контріонів. Результати двогустинного варіанту теорії дуже добре узгоджуються з результатами комп'ютерного моделювання, він успішно був застосований до опису ряду систем та моделей розчинів сильнонесиметричних електролітів. Зокрема, нами був проведений порівняльний аналіз результатів запропонованої теорії і часто вживаного коміркового підходу з використанням рівняння Пуассона-Больцмана, для розчину сильно несиметричного електроліту з параметрами, які використовуються при моделюванні властивостей таких міцелярних розчинів як SOS (sodium octanesulfonate), NTAB (nonyltrimethylammonium bromide), DTAB (decyltrimethylammonium bromide) та SDS (sodium dodecyl sulfate). Було показано, що комірковий підхід є задовільним у випадку одновалентних контріонів в області невисоких концентрацій. Важливою особливістю АГЛ наближення є те, що воно дозволяє отримати результати і при таких значеннях параметрів системи, при яких звичайне ГЛН не має розв'язку. Відмітимо, що область розбіжності звичайного ГЛН часто пов'язували з областю фазової нестабільності системи. Наші результати показали, що це припущення не відповідає реальності.

Сильно несиметричні електроліти часто використовуються як модель для опису властивостей розчинів глобулярних протеїнів. Відомо, що багато протеїнів можуть димеризуватися (або утворювати вищі агрегати) в розчині і що ступінь самоасоціації може бути досить суттєвим навіть в розведеному розчині. Як перший крок у дослідженні ефектів самоасоціації глобулярних протеїнів нами застосовано однокомпонентну модель сильно несиметричного електроліту, згідно якої вихідна двокомпонентна суміш полііонів та контріонів замінюється на однокомпонентну систему полііонів з ефективним потенціалом взаємодії, представленим екранованим кулонівським потенціалом. Запропоновано просту варіаційну процедуру, яка зв'язує ефективні розміри полііонів з їх реальними розмірами, зарядом, концентрацією додаткового електроліту та іншими характеристиками розчину. З метою врахування ефектів асоціації ми вважаємо, що частина полііонів утворює димери. Рівняння стану такої двокомпонентної суміші мономерів та димерів було успішно використано при інтерпретації результатів експерименту з вимірювання осмотичного тиску водних розчинів кількох різних протеїнів, зокрема, BSA (bovine serum albumin) (Рис.2) та HSA (human serum albumin). Для більш послідовного врахування ефектів асоціації між макроіонами в двокомпонентному контріон-полііонному розчині нами була запропонована модель сильноасиметричного електроліту з короткодіючим напрямленим притяганням між макроіонами, на додаток до звичайних кулонівських взаємодій. Дослідження цієї моделі було виконано на основі узагальнення та об'єднання двогустинного формалізму для сильноасиметричних систем та для систем з нецентральним характером асоціативної взаємодії. Було показано, що ця проста модель у змозі врахувати вплив на асоціацію макроіонів таких факторів, як макроіонна концентрація, інтенсивность короткодіючого притягання, заряду, розмірів макроіонів та інших іонних компонент в системі.



















Рис. 2: Осмотичний коефіцієнт в залежності від концентрації BSA. Суцільна лінія та символи (+++) - теоретичні та експериментальні результати при pH 7.3, штрихова лінія та символи (xxx) - теоретичні та експериментальні результати при pH 5.4. Заряд протеїну є -20 та -9 відповідно при pH 7.3 та 5.4.


В цьому розділі дисертації розвиваються також аналітичні методи опису ефектів асоціації в іонних системах. З цією метою використовується аналітичний розв'язок АССН (6) з відповідною кількістю густин. У випадку системи заряджених димеризаційних твердих сфер розмірами s, та довжиною зв'язку димера L розв'язок АССН був отриманий нами на основі методу факторизації Бакстера. У випадку L = s цей розв'язок суттєво спрощується і зводиться до розв'язку одного алгебраїчного рівняння. В термінах розв'язку цього рівняння та на основі схеми, запропонованої в третьому розділі були отримані явні аналітичні вирази для термодинамічних властивостей системи, які були використані іншими авторами19 для інтерпретації експериментальних даних з вимірювання осмотичного тиску ряду неводних розчинів 1-1 електролітів. Дослідження структурних та термодинамічних особливостей моделі при L < s були виконані при таких параметрах даної моделі електроліту, які використовують для моделювання 2-2 електроліту. Нами була досліджена залежність фракції незв'язаних іонів від значень b*, K0 і L і показано, що при зростанні b* і/або K0 і/або концентрації вона зростає. Така поведінка узгоджується з принципом Ле Шател'є, оскільки процес димеризації можна розглядати як екзотермічну реакцію. Було проведено порівняння бінарних функцій розподілу, отриманих теоретично та методом Монте-Карло. Таким чином димеризаційна модель електроліту та її теоретичний опис на основі АССН може бути використаний для моделювання рівноважних властивостей іонних систем.

До сих пір наші дослідження обмежувалися моделями іонних систем, в яких ефекти асоціації були представлені лише димеризацією. В цьому розділі розглядається полімеризаційна модель заряджених твердих сфер, в якій кожна сфера має дві липкі точки A і B, випадковим чином розміщені на її поверхні. Аналітичний розв'язок чотиригустинного АССН був отриманий нами методом факторизації Бакстера. В кінцевому рахунку ми отримали систему алгебраїчних рівнянь для густинних параметрів та для параметра екранування Г. В термінах цих невідомих нами також були отримані загальні вирази для термодинамічних функцій системи.

Проблема теоретичного опису фазового переходу рідина-газ в системі заряджених твердих сфер, зокрема, проблема розрахунку відповідної фазової