LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рівноважна статистична теорія складних та асоційованих рідин в атом-атомному підході

діаграми, привертає увагу дослідників на протязі близько трьох десятиліть. Попередні теоретичні дослідження та дослідження виконані методами комп'ютерного моделювання дозволяють зробити висновок, що в околі області фазового переходу фракція вільних іонів є дуже малою і рівноважні властивості системи визначаються присутністю нейтральних іонних кластерів, серед яких нейтральні іонні пари вносять найбільший вклад.
















Рис. 3: Фазова діаграма моделі заряджених твердих сфер: суцільна лінія - АССН, штрихова лінія - (1) ССН, (2) ССН3 Жу-Стелл, (3) Фішер-Левін; ромби,кола - комп'ютерне моделювання.


Припускаючи, що всі такі іонні кластери можуть бути представлені нейтральними полярними діатоміками у випадку симетричної 1-1 моделі або нейтральними полярними триатоміками у випадку асиметричної 1-2 моделі, та використовуючи отримані вирази для термодинамічних властивостей заряджених димеризаційних та полімеризаційних твердих сфер в границі повної асоціації ми розрахували відповідну фазову діаграму рідина-газ. На рисунку 3 приведено порівняння фазових діаграм, отриманих теоретично і за допомогою методів комп'ютерного моделювання. На цьому ж рисунку показані результати теорії Жу та інших20 і варіанту теорії Фішера і Левіна21 з послідовним врахуванням вкладу від твердосферної взаємодії. Передбачення нашої теорії є у кращій згоді з результатами комп'ютерного моделювання ніж передбачення інших теорій.

При побудові аналітичного методу опису структурних властивостей моделі заряджених твердих сфер на основі АССН (6) нами запропоновано виділяти асоціативну частину потенціалу в формі потенціалу Юкави, оскільки загальна схема аналітичного розв'язку звичайного ССН для кулонівських систем з додатковою юкавівською взаємодією є відома. Ця схема аналітичного розв'язку була узагальнена на випадок АССН. При цьому параметри юкавівського потенціалу визначалися з умови мінімуму вільної енергії. Чисельні розрахунки проводились для моделі заряджених твердих сфер з параметрами, які використовуються при моделюванні водного розчину 2-2 електроліту. Отримані функції розподілу та внутрішня енергія системи значно краще узгоджуються з результатами комп'ютерного експерименту, ніж відповідні результати звичайного ССН.

Аналітичний варіант теорії запропоновано також і для розчинів сильно несиметричних електролітів. В цьому випадку розчин моделювався системою заряджених сильно несиметричних (відносно зарядів та розмірів) твердих сфер. Нами отримано аналітичний розв'язок відповідного двогустинного АССН для загального випадку багатокомпонентної системи з асоціативною частиною потенціалу представленою липкою взаємодією між полііонами та контріонами. На основі цього розв'язку отримано явні аналітичні вирази для термодинамічних властивостей системи та проведено їх чисельне дослідження для моделей розчинів 1-10, 1-20 та 2-20 електроліту з асиметрією у розмірах 1:10. При цьому інтенсивність асоціативної взаємодії визначалася з узагальнення методу, запропонованого в рамках традиційного ССН Ебелінгом та Гріго22. Отримано задовільне узгодження теоретичних результатів та результатів комп'ютерного моделювання, зокрема, в області низьких та проміжних концентрацій, недосяжних для традиційних теорій.

У шостому розділі дисертації представлено подальший розвиток та застосування багатогустинної теорії інтегральних рівнянь для молекулярних та макромолекулярних рідин, запропонованої в другому розділі. На початку розділу розглядається застосування рівняння ЧСЛ для дослідження властивостей рідини триатомних молекул із змінним степенем гнучкості. Молекули представлені ланцюжком трьох твердих сфер однакового розміру s =1 з внутрішньомолекулярним потенціалом взаємодії між двома крайніми сферами для . Відповідне рівняння ЧСЛ, доповнене умовами замикання ПЄ було розв'язане чисельно. Отримані результати для внутрішньомолекулярної та міжмолекулярної функцій розподілу мають задовільне узгодження з результатами комп'ютерного експерименту. При застосуванні рівняння ЧСЛ до рідини довших ланцюгових або зіркових молекул нами було запропоновано просте наближення, згідно якого всі внутрішньомолекулярні функції розподілу між безпосередньо не зв'язаними мономерами молекули рівні нулю. На основі аналітичного розв'язку наближення ПЄ для багатокомпонентної суміші ланцюгових та зіркових молекул були отримані функції розподілу системи та її рівняння стану. Теоретичні результати для структури є у задовільній згоді з результатами комп'ютерного моделювання для суміші відносно коротких ланцюгів ~ 6 та в області середніх та високих густин. Отримане рівняння стану задовільно працює для системи зіркових молекул з трьома та чотирма руками довжиною в три та п'ять мономерних одиниць і його точність є одного порядку з точністю узагальненої димерної теорії Флорі23.

Багатогустинний підхід до опису макромолекулярних рідин, запропонований у другому розділі дисертації, на відміну від підходу ЧСЛ, не потребує інформації зі сторони про внутрішньомолекулярні функції розподілу, оскільки вони слідують безпосередньо з розв'язку відповідного рівняння ОЦ. В цьому розділі запропоновані аналітичні розв'язки атом-атомного рівняння ОЦ (8) та його модифікацій у наближенні ПЄ для ряду моделей макромолекулярних рідин з твердосферною атом-атомною взаємодією. На основі цих розв'язків ми дослідили термодинамічні та структурні властивості систем, що складаються з ланцюгових, зіркових та кільцевих гетероядерних молекул, в широкій області значень густини та розмірів макрочастинок. Нами сформульовано кілька рівнянь стану цих систем, проведено їх порівняння з існуючими рівняннями стану. Це дозволило зробити висновок про те, що рівняння стану отримане зі стисливості, дає результати, точність яких є порівнювальною з точністю рівняння стану узагальненої димерної теорії Флорі. Порівняння теоретичних та комп'ютерних результатів для функцій розподілу показало, що передбачення теорії є кількісно задовільне для молекулярних систем, які складаються з молекул розмірами в 16-20 мономерних одиниць.

У випадку рідини кільцевих молекул достатньо великих розмірів це порівняння дозволило зробити висновок про те, що атом-атомні функції розподілу не залежать від цих розмірів і можуть бути використані для опису властивостей системи довгих ланцюгових молекул (Рис.4). Цей висновок узгоджується з аналогічним висновком отриманим недавно на основі комп'ютерного моделювання системи довгих ланцюгових та кільцевих молекул на гратці24. У випадку рідини ланцюгових молекул запропонований нами підхід був використаний в роботі інших авторів25. З метою врахування наявності дисперсійних взаємодій, які присутні в реальних макромолекулярних рідинах, були розглянуті системи з леннард-джонсівською та юкавівською атом-атомною взаємодією. Для опису рідини