LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рідиннофазне окиснення циклогексану в присутності складних каталізаторів

досягається за рахунок збільшення конверсії циклогексану в 1,17 – 1,41 рази, порівняно з використанням промислового каталізатора НК, при збереженні селективності за цільовими продуктами або при її підвищенні на 10 – 15% (відн.).

Визначено оптимальні умови окиснення циклогексану в присутності вищевказаних каталізаторів, якi забезпечують максимальну продуктивність процесу за цільовими продуктами.

Перевірка результатів досліджень, проведена у ВАТ Бориславський НДІ "Синтез", підтвердила ефективність запропонованих каталітичних систем та доцільність їх промислового впровадження.

Особистий внесок дисертанта. Автором роботи здійснено пошук та критичний аналіз існуючих каталітичних та ініціюючих систем для процесу окиснення циклогексану. Автор особисто виконав експериментальні дослідження, здійснив обробку та узагальнення отриманих результатів, сформулював основні положення дисертації та висновки. Експериментальні результати, одержані автором, є найважливішою складовою наукових праць, в яких викладено результати дисертаційної роботи.

Апробація роботи. Основні положення дисертації доповідалися на симпозіумі "Сучасні проблеми каталізу" (Донецьк-2000), на ІІ-ій конференції "Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості" (Львів-1999), а також на щорічних науково-технічних конференціях Національного університету "Львівська політехніка" (Львів, 1998 – 2000рр.).

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 5 статтях у фахових журналах та 3 тезах доповідей на науково-практичних конференціях.

Об'єм та структура роботи. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків та додатків. Дисертація викладена на 141 сторінках друкованого тексту, містить 22 таблиці і 26 рисунків. Список цитованої літератури складає 126 найменувань.


ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі на основі даних літератури розглянуто механізм окиснення вуглеводнів у рідкій фазі. Проаналізовано шляхи утворення основних продуктів при рідиннофазному окисненні циклогексану та вплив каталізаторів на окремі стадії процесу. Критично розглянуто існуючі ініціюючі та каталітичні системи, що використовуються в процесі рiдиннофазного окиснення циклогексану. Сформульовано мету та напрямки досліджень.

У другому розділі описано методики проведення експериментів та аналізу продуктів окиснення циклогексану.

Процес каталітичного окиснення циклогексану молекулярним киснем досліджено в діапазоні температури 403 – 423К і під тиском 1,0 МПа в автоклавному реакторі барботажного типу.

Як базовий компонент каталітичної системи використовували промисловий каталізатор – НК. Досліджено також окиснення циклогексану в присутності каталітичних систем на основі органічних солей хрому, марганцю і міді.

З краун-ефірів використовували: кисневмісні КЕ – 15-краун-5 (15-КР-5), 18-краун-6 (18-КР-6), дибензо-18-краун-6 (ДБКР) і азотвмісний – діазо-18-краун-6 (ДАКР). Серед ПГ досліджено: поліетиленгліколь (Мr = 400, ПЕГ), поліпропіленгліколь (Мr = 425 і 1025, ППГ425 і ППГ1025, відповідно) і високомолекулярний ефір полігліколю Tween-80.

Каталітичний розклад гідропероксиду циклогексилу (ГПЦГ) вивчали в термостатованому скляному реакторі барботажного типу в атмосфері аргону в присутності стеарату кобальту (СК) і каталітичної системи СК – КЕ при температурах 335 і 348К. Концентрація СК становила 510-4 моль/л при співвідношенні компонентів каталітичної системи [СК]/[КЕ] = 5/1 (мол.).

Вміст гідропероксиду циклогексилу, адипінової кислоти і складних ефірів в оксидаті визначали титриметрично за відомими методиками, вміст циклогексанолу (ЦОЛ) і циклогексанону (ЦОН) – хроматографiчно. Для гомогенізації проби використовували ізо-пропіловий спирт.

Описано методики очистки та приготування реактивів. Наведено схеми експериментального обладнання для рiдиннофазного окиснення циклогексану та обладнання для вивчення розкладу ГПЦГ. Описано методику обробки експериментальних даних.

Селективність за цільовими продуктами розраховували за рівнянням

,

де SГПЦГ – селективність за ГПЦГ, %;

SЦОЛ – селективність за ЦОЛ, %;

SЦОН – селективність за ЦОН, %;

SЕ – селективність за складними ефірами, %.

У третьому розділі розглянуто вплив КЕ і полігліколів ПГ на рідиннофазне каталітичне окиснення циклогексану.

Встановлено, що використання КЕ веде до збільшення швидкості окиснення і до зміни селективності процесу за цільовими продуктами, яка при однаковій конверсії циклогексану є вищою, ніж при використанні індивідуального НК. Будова КЕ (розмір циклу, наявність замісників, а також тип гетероатомів, які входять у цикл) впливає на ефективність дії каталітичної системи КЕ – НК (табл. 1). Встановлено, що із збільшенням розміру циклу КЕ (15-КР-5 і 18-КР-6) і введенням у цикл атомів азоту ефективність дії каталітичної системи знижується, а в деяких випадках спостерігається сповільнення процесу окиснення на його початковій стадії (ДАКР). При введенні замісників у цикл краун-ефіру (ДБКР) селективність окиснення циклогексану за цільовими продуктами зростає.


Таблиця 1. Вплив природи КЕ на каталітичне окиснення циклогексану.

[НК] = 510-4 моль/л, Т = 413К, [НК]/[КЕ] = 5/1 (мол.)

КЕ

t,

К*),

Селективність,