LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рідиннофазне окиснення циклогексану в присутності складних каталізаторів

%

ЦОН


хв

%

ГПЦГ

ЦОЛ

ЦОН

К-ти

Ефіри

ЦП

ЦОЛ

-

25

1,0

24,0

37,5

22,9

15,6

0,0

84,4

0,61

ПЕГ400

25

0,8

29,6

21,6

37,1

11,7

0,0

88,3

1,72

ППГ425

20

1,2

22,4

29,7

36,4

11,5

0,0

88,5

1,23

ППГ1025

20

1,1

23,9

28,7

36,0

11,4

0,0

88,6

1,25

Tween80

20

0,9

24,3

25,6

33,3

16,8

0,0

83,2

1,30

-

50

6,0

2,4

38,4

23,9

14,6

20,7

71,6

0,62

ПЕГ400

50

4,9

7,5

37,3

34,8

11,2

9,2

82,7

0,93

ППГ425

50

4,5

8,0

39,9

35,9

12,0

4,2

85,2

0,90

ППГ1025

50

4,8

6,9

38,1

33,6

12,8

8,6

81,5

0,88

Tween80

50

5,3

5,4

39,1

34,4

12,4

8,7

81,8

0,88

-

60

7,5

1,0

33,9

27,6

15,8

21,6

69,7

0,81

ПЕГ400

60

7,0

3,3

36,1

38,9

14,6

7,1

80,6

1,08

ППГ425

60

7,1

3,0

36,2

38,4

14,2

8,2

80,3

1,06

ППГ1025

60

7,0

2,8

36,2

36,6

16,1

8,3

78,3

1,01

Tween80

60

7,2

2,4

35,5

36,7

13,4

12,0

78,6

1,03


Будова ПГ мало впливає на конверсію циклогексану. Значно менше, ніж КЕ, ПГ впливають на нагромадження в оксидаті ГПЦГ. Максимальна концентрація ГПЦГ, що досягається в присутності цих каталізаторів лише на 8,5% (відн.) вища, ніж при окисненні циклогексану, каталізованому НК.

На відміну від каталітичного окиснення циклогексану в присутності краун-ефірів, при використанні ПГ селективність за ЦОЛ залишається вищою, ніж 35%, в інтервалі конверсій циклогексану ~1 – 7%, що є значно вище, ніж при використанні краун-ефірів (табл. 3).

Співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] при окисненні циклогексану в присутності каталітичних систем НК – ПГ при конверсії циклогексану понад 1% є близьким до 1, і вищим, ніж при використанні НК чи каталітичних систем, які містять КЕ.

Складні ефіри починають нагромаджуватися в оксидаті при конверсії циклогексану 2,5 – 2,8%, тобто дещо раніше, ніж у присутності НК чи каталітичних систем НК – КЕ. Незважаючи на це, селективність за складними ефірами у присутності ПГ не перевищує 7 – 9%.

За рахунок значного зниження селективності за складними ефірами досягається істотне збільшення сумарної селективності за цільовими продуктами: при конверсії циклогексану 4,5 – 5,3% вона знаходиться в межах 81 – 85%, що в 1,14 – 1,19 рази вище, ніж при окисненні циклогексану, каталізованому НК, при цій конверсії. Найвища сумарна селективність за цільовими продуктами досягається при використанні каталітичної системи НК – ППГ425.

Окиснення в присутності каталітичних систем ЕГХ – ПГ (табл. 4), як і у присутності лише ЕГХ відбувається практично без періоду індукції. Встановлено, що введення в каталітичну систему ПГ дозволяє збільшити конверсію циклогексану, яка досягається за 60 хв у 1,18 – 1,26 рази.

Як і при окисненні циклогексану в присутності ЕГХ – КЕ, використання ПГ не впливає на максимальну концентрацію ГПЦГ і селективність за ГПЦГ, яка знаходиться в межах 2 – 4% (табл. 4). Як і при використанні КЕ максимальна концентрація ГПЦГ досягається при конверсії циклогексану 6,5 – 7,5%.

Селективність за ЦОЛ у присутності каталітичних систем ЕГХ – ПГ зростає порівняно із застосуванням індивідуального ЕГХ, а селективність за ЦОН при використанні ПГ практично така ж, як і у присутності каталітичних систем ЕГХ – КЕ, тобто вища, ніж 55%. Лише використання ППГ425 при конверсії циклогексану понад 6,5% не дозволяє досягнути селективності за ЦОН вище 50%. Зростання селективності за ЦОЛ при незмінній селективності за ЦОН викликає деяке зниження співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ]. При зростанні конверсії циклогексану з 2,6% до 9,6% воно знижується в присутності ПЕГ з 3,3 до 2,6. Присутність ППГ425 лише до конверсії циклогексану 3% дозволяє зберегти співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] вищим, ніж 3,0.

Це явище можна пояснити тим, що ПГ на відміну від КЕ, сприяє збільшенню частки термічного розкладу ГПЦГ, а не каталітичного. Це у випадку з НК дозволяє підвищити співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ], а при використанні ЕГХ – ні, тому що каталітичний розклад ГПЦГ у присутності солей хрому відбувається в основному в напрямку нагромадження ЦОН.

Різке зниження селективності за ЦОН при високих конверсіях циклогексану в присутності ППГ425 спостерігається поряд із зростанням селективності утворення