LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рідиннофазне окиснення циклогексану в присутності складних каталізаторів

складних ефірів, тим часом як використання ПЕГ дозволяє до конверсії циклогексану 9% зберегти селективність за складними ефірами нижче 10%. Селективність за АК при каталізі системами, що містять ПГ, є такою ж, як і в присутності КЕ.

Як і при окисненні циклогексану в присутності НК – ПГ, використання каталітичних систем ЕГХ – ПГ дозволяє суттєво підвищити сумарну селективність за цільовими продуктами. Причому більш ефективним у цьому випадку є використання ПЕГ. Його присутність у складі каталітичної системи дозволяє зберегти селективність за цільовими продуктами вищу за 77% при конверсії циклогексану до 9,6%.


Таблиця 4. Вплив ПГ на каталітичне окиснення циклогексану в присутності ЕГХ. [ЕГХ] = 510-4 моль/л, Т = 413К, [ЕГХ]/[ПГ] = 5/1 (мол.)

ПГ

t,

К,

Селективність, %

ЦОН


хв

%

ГПЦГ

ЦОЛ

ЦОН

К-ти

Ефіри

ЦП

ЦОЛ

-

30

4,1

3,4

13,8

54,7

16,5

11,6

75,7

3,06

ПЕГ400

30

4,7

3,2

19,4

59,2

13,4

4,8

83,4

3,05

ППГ425

20

4,1

3,3

17,2

56,9

11,4

11,2

81,1

3,31

-

40

6,1

3,6

15,8

49,2

14,7

16,7

74,2

3,11

ПЕГ400

40

6,4

2,7

21,0

55,6

14,6

6,1

81,3

2,65

ППГ425

40

6,5

3,2

17,1

51,9

12,3

15,5

77,4

3,04

-

60

7,6

2,6

15,6

48,0

18,1

15,7

71,4

3,08

ПЕГ400

50

7,6

2,0

21,2

53,4

15,9

7,5

79,1

2,52

ППГ425

50

7,9

2,6

16,3

48,8

15,1

17,2

73,4

2,99


Незважаючи на те, що ПГ викликають деяке зниження співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] порівняно з системами ЕГХ – КЕ, воно все ж зберігається практично таким, як і при використанні ЕГХ.

Таким чином, використання ПГ, порівняно з КЕ, при окисненні циклогексану як у присутності НК, так і в присутності ЕГХ, є доцільнішим у зв'язку з вищою сумарною селективністю за цільовими продуктами, можливістю підвищення конверсії і, звичайно ж, із значно нижчою вартістю самих ПГ.

У четвертому розділі наведено результати лінеаризації кривих витрати циклогексану і нагромадження гідропероксиду циклогексилу, циклогексанолу і циклогексанону (табл. 5).

Встановлено, що в результаті використання краун-ефірів ефективна константа витрати циклогексану зростає в 1,1 – 1,2 рази. Характерно, що зі зменшенням розміру циклу КЕ ця константа дещо збільшується. При використанні ПГ ефективна константа витрати циклогексану практично не змінюється.

Помітне збільшення співвідношення ефективних констант нагромадження ЦОЛ і ЦОН при застосуванні КЕ відповідає експериментальним результатам: при застосуванні КЕ спостерігається збільшення селективності за ЦОН. Для ПГ співвідношення ефективних констант нагромадження ЦОЛ і ЦОН близьке до того, що спостерігається при використанні індивідуального НК, проте співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] значно вище, ніж у присутності НК.


Таблиця 5. Ефективні константи процесу каталітичного окиснення циклогексану. Т = 413К, [НК]/[Д] = 5/1 (мол.), [НК] = 5,0•10-4 моль/л

Добавка (Д)

kЦГ,Д/kЦГ

kГПЦГ,Д/kГПЦГ

kЦОЛ,Д/kЦОЛ

kЦОН,Д/kЦОН

kЦОН/kЦОЛ

1,00

1,00

1,00

1,00

0,93

15-КР-5

1,25

1,57

1,07

1,23

1,07

18-КР-6

1,19

1,57

1,00

1,23

1,14

ДАКР

1,13

1,29

1,07

1,23

1,07

ДБКР

1,19

1,29

1,14

1,15

0,94

ППГ425

1,00

1,00

1,21

1,08

0,88

ПЕГ

1,00

1,00

1,14

1,15

0,88

ППГ1025

1,00

1,00

1,29

1,23

0,83

Tween-80

1,06

1,00

1,36

1,23

0,84


Отримані результати зміни кількісних співвідношень між продуктами окиснення циклогексану свідчать про вплив краун-ефірів на елементарні стадії окиснення циклогексану, в тому числі на стадію взаємодії каталізатора з радикалами RO2і RO, стадію виродженого розгалуження ланцюга.

Дослідження стадії виродженого розгалуження, яка при окисненні циклогексану реалізується шляхом розкладу гідропероксиду циклогексилу, показало, що КЕ зменшують сумарну константу розкладу ГПЦГ. Концентрація ГПЦГ при окисненні в присутності КЕ збільшується, що добре узгоджується з даними по розкладу ГПЦГ (табл. 6).


Таблиця 6. Експериментальні константи розкладу ГПЦГ в присутності СК та каталітичних систем СК – КЕ. [СК] = 510-4моль/л, [СК]/[КЕ] =5/1