LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рідиннофазне окиснення циклогексану в присутності складних каталізаторів

(мол.)

Т, К

Добавка

k105, с-1

K, л/моль

kР*)103, л/(мольс)


5,5

130,3

7,2

335

ДБКР

13,8

20,5

2,8


ДАКР

16,7

12,0

2,0

348

5,8

54,2

3,2


ДАКР

112,0

3,10

3,5

*) – kР = kК.


Відомо, що краун-ефіри можуть утворювати комплекси як з нейтральними субстратами, що містять у своєму складі різні функціональні групи, так і з вільними радикалами. Комплекси КЕ з вільними радикалами сприяють стабілізації останніх. Присутність координаційно-активних органічних сполук також може сприяти активації молекулярного кисню. Ймовірно, це прискорює перехід Со2+ у Со3+, і, відповідно, збільшує швидкість зародження ланцюгів. Це припущення добре корелює з експериментальними даними: при взаємодії ГПЦГ з Со3+ відбувається утворення пероксидних радикалів, з яких за їх реакцією з Со3+ утворюється як ЦОН, так і ЦОЛ, тоді як при взаємодії RO2 з Со2+ утворюється лише ЦОЛ:

RO2 + Co2+(OH) + 2RH ROH + Co3+(OH)2 + 2R (1);

RO2 + Co3+(OH)2 + 2RH ROH + R'O + H2O + Co2+(OH) (2).

У п'ятому розділі визначено оптимальні умови проведення процесу окиснення циклогексану в присутності каталітичних систем НК – КЕ і НК – ПГ.

Використання КЕ і ПГ дозволяє підвищити конверсію циклогексану при збереженні високої селективності або підвищити селективність за цільовими продуктами при близькій конверсії вуглеводню, крім того використання цих сполук збільшує співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ]. Саме ці показники використовували як критерії для пошуку оптимальних умов проведення процесу окиснення циклогексану. Із зміною температури якісний вплив КЕ на каталітичне окиснення циклогексану залишається незмінним. Кількісний ефект дії КЕ залежить від температури проведення процесу: з підвищенням температури зменшується вплив КЕ на конверсію вуглеводню і на селективність за цільовими продуктами.

Залежність конверсії циклогексану, що досягається за однаковий час, від співвідношення НК/КЕ має екстремальний характер. Максимальна конверсія спостерігається при співвідношенні між компонентами каталітичної системи 5/1 (рис.1).


а б

Рис. 1. Вплив співвідношення компонентів каталітичних систем НК – 15-КР-5 (а) і НК – ДБКР (б) на конверсію циклогексану. Т = 413К, [НК] = 510-4 моль/л.


При зміні співвідношення НК/КЕ знижується також швидкість окиснення циклогексану. Окиснення циклогексану при низьких співвідношеннях НК/КЕ (2/1, 1/1) відбувається з досить великим періодом індукції.

Зниження швидкості окиснення циклогексану при високому вмісті КЕ у каталітичній системі може пояснюватися комплексоутворенням, бо відомо, що КЕ можуть утворювати з іонами металів комплекси у співвідношеннях Меn+/КЕ - 1/1, 1/2, 2/3. Включення значної (або навіть і всієї) кількості каталізатора у такі комплекси, які є стійкими і, ймовірно, впливають на валентні переходи солей металів змінної валентності (наприклад, Со2+ " Со3+) може зменшувати швидкість ініціювання ланцюгів.

При відхиленні від співвідношення [НК]/[КЕ]=5/1 спостерігається незначне зменшення селективності за ГПЦГ, яке супроводжується збільшенням селективності за ЦОЛ. Селективність за ЦОН у дослідженому інтервалі співвідношень залишається практично постійною. Селективність за цільовими продуктами також залишається практично постійною, а при зменшенні співвідношення [НК]/[ДБКР] навіть зростає на 6 – 8% (відн.).


а б

Рис. 2. Вплив концентрації базового компоненту на селективність утворення цільових продуктів при різних конверсіях циклогексану: а – НК – 15-КР-5; б – НК – ДБКР. Т = 413К, [НК]/[КЕ] = 5/1 (мол.).


Зниження концентрації НК у 2 рази (з 5,010-4 до 2,510-4 моль/л) приводить до збільшення періоду індукції в присутності всіх каталітичних систем на 5 – 10 хв. Однак, конверсія, що досягається за 60 хв у присутності систем НК – 15-КР-5 і HК – ДБКР в 1,29 – 1,78 рази вища, ніж при каталізі лише НК. Зниження концентрації базового компоненту каталітичної системи дозволяє підвищити селективність процесу окиснення циклогексану (рис. 2). Особливо чітко це спостерігається в присутності каталітичної системи НК – ДБКР. Як і при концентрації НК 5,010-4 моль/л каталітичні системи, що містять краун-ефіри дозволяють отримати вищу селективність за цільовими продуктами, ніж використання індивідуального НК. Із зниженням концентрації каталітичної системи її вплив на співвідношення між цільовими продуктами окиснення циклогексану зменшується. Зменшення концентрації солі кобальту при збереженні оптимального співвідношення НК/КЕ позитивно впливає на каталітичну активність систем, які містять КЕ.

Залежність конверсії циклогексану від співвідношення НК/ППГ425 має екстремальний характер (рис. 3а). Найвища конверсія за однаковий час та максимальна селективність за цільовими продуктами спостерігається при співвідношенні [НК]/[ППГ425] = 4/1, хоча селективність за цільовими продуктами від вмісту ППГ425 у каталітичній системі залежить дещо менше (рис. 3б). При збільшенні частки ППГ425 у каталітичній системі (співвідношення 2/1) спостерігається досить значне зниження селективності за цільовими продуктами при конверсії циклогексану понад 6%. При зменшенні вмісту полігліколю дещо зменшується його вплив на співвідношення ЦОН/ЦОЛ, проте незначно: воно знаходиться в межах 0,85 – 1,0.


а б

Рис. 3. Вплив співвідношення НК/ППГ425 на конверсію циклогексану за 60 хв (а) і селективність за цільовими продуктами при конверсії 4,5% (б). Т = 413К, [НК] = 510-4 моль/л.


Зменшення концентрації НК в присутності ППГ425 при збереженні оптимального співвідношення помітно впливає лише на швидкість окиснення циклогексану – дещо зростає період індукції та зменшується швидкість окиснення.

У шостому розділірозглянуто технологічні аспекти використання досліджених каталітичних систем у процесі окиснення циклогексану для встановлених оптимальних умов проведення процесу каталітичного окиснення циклогексану в присутності ДБКР: Т = 413К, співвідношення [НК]/[ДБКР] = 5/1 (мол.), [НК] = 510-4 моль/л; і ППГ425: Т = 413К, співвідношення [НК]/[ППГ425] = 7/1 – 4/1 (мол.), [НК]=510-4 моль/л.

Запропоновані каталітичні системи дозволяють підвищити селективність за цільовими продуктами на 4,0–5,0% при використанні ДБКР і на 14,0