LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рідиннофазне співокиснення алкіларенів, реакційна здатність їх молекул і пероксирадикалів

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ІМ. Л.М. ЛИТВИНЕНКА





На правах рукопису




Матвієнко Анатолій Григорович




УДК 541.127: 547.534





РІДИННОФАЗНЕ CПІВOКИСНЕННЯ АЛКІЛАРЕНІВ, РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ ЇХ МОЛЕКУЛ І ПЕРОКСИРАДИКАЛІВ





02. 00. 04 - фізична хімія






АВТОРЕФЕРАТ


дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук











Донецьк - 1999








Дисертація є рукописом



Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України


Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор Опейда Йосип

Олексійович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литиненка НАН України, заступник директора з наукової роботи.


Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних

наук, професор Кошечко В'ячеслав Григорович. Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, заступник директора з наукової роботи.

доктор хімічних наук, професор Висоцький Юрій Борисович. Донбаська державна академія будівництва й архітектури, завідувач кафедри.

доктор хімічних наук, професор Никипанчук Михайло Васильович, Державний університет

" Львівська політехніка", завідувач кафедрою.


Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса

Шевченка, кафедра фізичної хімії. Міністерство освіти України (м. Київ)


Захист дисертаціі відбудеться "22" жовтня 1999 р. о 14 г. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д. 11. 216. 01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України за адресою: 340114, м.Донецьк, вул.Р.Люксембург, 70


З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (340114, м.Донецьк, вул.Р.Люксембург, 70)



Автореферат розісланий "20" вересня 1999 р.





Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Шендрик О.M.




Актуальність проблеми. Процеси радикально-ланцюгового рідиннофазного окиснення молекулярним киснем вуглеводів і інших органічних речовин лежать в основі високоефективних технологічних процесів одержання кисневмісних продуктів. Промислове одержання органічних кислот, спиртів, гідропероксидів, фенолу й ацетону - от лише деякі з них. Моделювання, оптимізація, підвищення ефективності таких процесів потребують вивчення як загального механізму, так і їх окремих елементарних стадій. З іншого боку, ці процеси є небажаними в тому випадку, коли окиснення органічних матеріалів призводить до погіршення їхніх властивостей. В цьому випадку основним завданням є їх сповільнення.

З другого боку, реакції рідиннофазного окиснення є унікальною моделлю для дослідження залежності реактивності молекул і радикалів, що беруть у них участь, від їхньої будови. Створені кінетичні методи визначення констант швидкості основних елементарних реакцій: реакції відриву атома водню пероксильними радикалами від молекул і реакції рекомбінації пероксильних радикалів. Вивчення окиснення індивідуальних речовин дозволяє визначити константи швидкості реакції пероксильних радикалів як між собою, так і з молекулою сполуки, із якої вони утворилися. Дослідження кінетики співокиснення двох речовин дає можливість визначити так звані параметри співокиснення, що дозволяють розрахувати константи швидкості реакцій між пероксильними радикалами і молекулами різної будови. Спільне дослідження окиснення індивідуальних речовин, а також їх співокиснення дозволяє одержати інформацію про елементарні реакції пероксирадикалів із молекулами при широкому варіюванні структури як одних, так і інших.

Мета та задачі роботи. Основна мета роботи - дослідження кінети-ки, механізму процесів рідиннофазного окиснення і співокиснення алкіл-аренів при широкому варіюванні природи, кількості замісників у бен-зольному кільці, замісників у a-положенні (поліетилбензоли, поліізо-пропілбензоли, поліциклоалкілбензоли, монозаміщені етилбензоли, ал-кілбіфеніли) та структури арена (алкілбензоли, алкілбіфеніли, алкілна-фталіни, алкілпіридини, алкілпіридин-N-оксиди, алкілтіофени); визначен-ня констант швидкості реакцій пероксирадикалів між собою і з молекула-ми; встановлення кількісних залежностей між реактивністю й електрон-ними, термодинамічними, фізичними характеристиками молекул і радикалів.

Наукова новизна. Встановлено загальні кінетичні закономірності окиснення бінарних сумішей алкіларенів у залежності від хімічної струк-тури молекул: природи і кількості замісників у бензольному кільці, при активному a-С-Н-зв'язку, природи арена. Визначено параметри співокиснення, розраховані константи швидкості реакції пероксиради-калів із молекулами, що дозволили сформувати ряди реакційної здатності молекул і пероксирадикалів.

Визначено кількісні закономірності впливу електронних ефектів замісників на реактивність пероксильних радикалів у реакції рекомбі-нації. Показано, що збільшення ступеня заміщення в кільці поліалкіл-бензолів з одним метильним замісником при бензильному атомі вуглецю призводить до зменшення констант швидкості реакції рекомбінації, а в поліалкілбензолах із двома метильними замісниками - до їхнього зростання.

Встановлено, що в поліетилбензолах стеричні ефекти виявляються в молекулах, реакційний центр яких має два орто-замісники. В поліізо-пропілбензолах для прояву стеричного ефекту достатньо одного орто-замісника. Стеричні ефекти виявляються в підвищенні енергії С-Н-зв'язку, що розривається, й у просторовому екрануванні реакційного центра.

Знайдено, що при близьких значеннях енергій зв'язку, що рветься, потенціалів іонізації молекул реактивність a-С-Н-зв'язків молекул аценафтену і циклоалкілбензолів є набагато вищою, ніж реактивність a-С-Н-зв'язків структурно відповідних до них етиларенів. Причиною цього є відсутність для циклоалкілбензолів вільного обертання алкільних груп і, як наслідок, підвищення ентропії активації реакції в порівнянні з етиларенами.

Розраховано перехідні стани (ПС) реакцій пероксильних радикалів із молекулами алкіларенів. Показано, що ПС цих реакцій є структурами з переносом заряду, причому перенос заряду з молекули на радикал є більшим для молекул із меншим потенціалом іонізації і для радикалів із більшою спорідненістю до електрона.

Показано, що реактивність О-центрованих радикалів у реакції відриву атома водню визначається поряд із тепловим ефектом реакції енер-гією нижньої вільної молекулярної орбіталі радикала, що характеризує його електроноакцепторні властивості. У реакції рекомбінації реактив-ність О-центрованих радикалів залежить від величини заряду на кінцево-му атомі кисню, що