LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рідиннофазне співокиснення алкіларенів, реакційна здатність їх молекул і пероксирадикалів

(qк,е), константи швидкості реакції рекомбінації радикалів (kt, л/мольс)

RO2

EHВMO

kp21

kt10-6

1,4-Ме2ВО2

-0. 151

8.0

-0. 191

2901

1,4-Et2 BO2

-0. 107

3.7

-0. 195

10

1,4-iPr2ВО2

0. 072

1.6

-0. 199

0.11

4-EtPyO2

-

7.8

-0. 188

29

4-MeC(O)EtBO2

-

-

-0. 190

15

EtBO2

-0. 102

4.0

-0. 192

12

1,2,4,5-Et4BO2

-0. 060

1.4

-0. 198

1.9

Et6BO2

-0. 010

0.2

-0. 202

0.45

4-МеOEtBO2

-

-

-0. 194

9

ВС(О)О2

-1. 021

601

-0. 121

17601

t-BuО

-0. 744

(20.5 104) 1

-0. 156

1001

>N-O

1. 111

10.7 10-6

-0. 500

-

Примітка:

1- літературні дані.


характеризує його електроноакцепторні властивості, заряди на кінцевому атомі кисню і експеріментальні кінетичні дані з реакцій продовження й обриву ланцюга.

З табл.12 видно, що реактивність О-центрованих радикалів у стадіях продовження й обриву ланцюга визначається їх різними за природою електронними характеристиками. У реакції відриву атома водню реактивність радикала визначається енергією нижньої вільної молекулярної орбіталі радикала, що характеризує його електроноакцеп-торні властивості. У реакції рекомбінації реактивність О-центрованих радикалів залежить від заряду на кінцевому атомі кисню, що визначає кулонівську складову енергії міжрадикальної взаємодії.


ВИСНОВКИ


1. Встановлено загальні кінетичні закономірності окиснення бінар-них сумішей алкіларенів у залежності від хімічної структури молекул : природи і кількості замісників у бензольному кільці (поліетилбензоли, поліізопропілбензоли, поліциклоалкілбензоли, монозаміщені етилбензо-ли), замісників при a-С-Н-зв'язку (метил-, етил-, ізопропіл-, бензил-, циклоалкілпохідні) і структури арена (алкілбензоли, алкілбіфеніли, алкіл-нафталіни, алкілпіридини, алкілпіридин-N-оксиди). Визначено парамет-ри співокиснення та константи швидкості реакції пероксирадикалів із молекулами, що дозволили встановити залежність між реактивностю і фізичними, термодинамічними характеристиками молекул.

2. На підставі вивчення кінетики окиснення індивідуальних алкіларенів із реакційним a-С-Н-зв'язком досліджено межі дії механізму окиснення субстратів із квадратичним обривом ланцюгів. Якщо ареном є p-надлишкова ароматична система тіофену, то механізм окиснення ускладнюється реакціями по кільцю, що призводять до появи частки лінійного обриву ланцюга. При окисненні додекагідротрифенілену виявлена реакція внутрішньорадикальної ізомерізації, що ускладнює механізм процесу.

3. Дослідженням реакції рекомбінації бензилпероксильних радикалів, що мають замісники як у бензильному положенні, так і в бензольному кільці, показано, що введення електронодонорних замісни-ків призводить до зменшення, а електроноакцепторних - до збільшення констант швидкості реакції. Встановлено кількісні закономірності впливу електронних ефектів замісника, що знаходиться в бензольному кільці, на реактивність пероксильних радикалів у реакції рекомбінації. Показано, що збільшення ступеня заміщення в кільці поліалкілбензолів з одним метильним замісником біля бензильного атома вуглецю призводить до зменшення констант швидкості реакції рекомбінації, а в поліалкіл-бензолах із двома метильними замісниками - до їхнього зростання.

4. На підставі аналізу експериментальних значень констант швидкості реакцій і квантовохімічних розрахунків енергій a-С-Н-зв'язків, потенціалів іонізації молекул показано, що в ряду поліметилбензолів зміна реактивності молекул у реакції з пероксирадикалами визначається як термодинамічним, так і полярним факторами.

5. Показано, що у реакції з пероксирадикалами в поліалкілбензолах при наявності одного метильного замісника при a-С-Н-зв'язку (в поліетилбензолах) стеричні ефекти виявляються в молекулах, реакційний центр яких має два орто-замісника, а при наявності двох метильних груп (в поліізпропілбензолах) - один орто-замісник. Стеричні ефекти виявляються в підвищенні енергії С-Н-зв'язку, що розривається, й у просторовому екрануванні реакційного центру.

6. Встановлена аномально висока реактивність a-С-Н-зв'язків молекул поліциклоалкілбензолів (октагідроантрацену, додекагідротри-фенілену) і аценафтену в порівнянні з відповідними етиларенами. При близьких енергіях зв'язку, що рветься, і потенціалах іонізації молекул відсутність у циклоалкіларенах внутрішнього обертання алкільних груп призводить до істотного зниження ентропії реактантів, що обумовлює їх більшу реактивність внаслідок збільшення ентропії активації реакції.

7. Показано, що введення в бензольне кільце алкілбензола замість атома вуглецю атома азота зменшує, а N-оксидної групи - збільшує ре-активність молекули. Реактивність молекул алкілпіридинів у реакціях із пероксирадикалами, так само, як і в реакціях із електофільними частин-ками, зменшується в ряду 3- > 2- > 4-ізомер. Більш висока реактивність молекул алкілпіридин-N-оксидів є проявом p- електронодонорних влас-тивостей N-оксидної групи, що призводить до підвищення стабільності утворюваного радикала, зниження потенціалів іонізації молекул у порівнянні з відповідними алкілбензолами.

8. Зіставленням даних прямих квантовохімічних розрахунків структур перехідних станів (ПС) реакцій і експериментальних даних по залежності структура - реакційна здатність встановлено, що ПС реакцій пероксильних радикалів із молекулами алкіларенів є структурами з переносом заряду, причому перенос негативного заряду з молекули на радикал є більшим для молекул із меншим потенціалом іонізації і для радикалів із більшою спорідненістю до електрона.

9. На прикладі реакцій пероксильних радикалів із молекулами аце-нафтену і гексаметилбензолу вивчено кінетичний ізотопний ефект (КІЕ) водню в реакціях циклічних і ациклічних алкіларенів. Для циклоалкіл-арена (аценафтена) у реакції з пероксильними радикалами значення КІЕ водню аномально високі, більші максимального значення, розрахова-ного в припущенні повної втрати різниці енергій нульових коливань у перехідному стані реакції. Для ациклічного алкіларену (гексаметилбен-золу) значення КІЕ водню знаходиться в межах передбачених класичною теорією.

10. На підставі вивчення кінетики реакції 2,2',6,6'-тетраметилпіпі-ридин- N-оксильного радикала з молекулами алкіларенів встановлено, що селективність N-оксильних радикалів є