LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рідиннофазне співокиснення алкіларенів, реакційна здатність їх молекул і пероксирадикалів

926-929.

31. Матвиенко А.Г. Факторы определяющие реакционную способность молекул алкилбензолов в реакции с кумилпероксирадикалом // В сб. "Структура органических соединений и механизмы реакций." -Т.2. -Донецк, ІнФОУ им. Л.М. Литвиненка НАН Украины, 1999. - C. 143-146.

32. Матвиенко А.Г. Свойства переходных состояний реакций пероксильных радикалов с молекулами алкилбензолов // В сб. "Структура органических соединений и механизмы реакций." -Т.2. -Донецк, ІнФОУ им. Л.М. Литвиненка НАН Украины, 1999. - C. 147-149.



Анотація. Матвієнко А.Г. Рідиннофазне співокиснення алкіларенів, реакційна здатність їх молекул і пероксирадикалів. -

Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за фахом 02.00.04 - фізична хімія. Інститут фізико- органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 1999.

Встановлено загальні кінетичні закономірності окиснення бінарних сумішей алкіларенів у залежності від хімічної структури молекул : природи, кількості замісників у бензольному кільці, при активному a-С-Н-зв'язку; структури арена. Визначено параметри співокиснення, розраховані константи швидкості реакції пероксирадикалів із молекулами, що дозволили сформувати ряди реакційної здатності молекул по відношенню до одного пероксирадикалу і пероксирадикалів по відношенню дооднієї молекули. Квантовохімічними розрахунками показано, що перехідні стани вивчених реакцій пероксильних радикалів із молекулами алкілбензолів є структурами з переносом заряду, причому перенос негативного заряду з молекули на радикал є більшим для молекул із меншим потенціалом іонізації і для радикалів із більшою спорідненістю до електрона Встановлено закономірності зміни реакційною здатності молекул алкіларенів і О-центрованих радикалів у реакції обміну атомом водню, О-центрованих радикалів у реакції рекомбінації.

Ключові слова: рідиннофазне окиснення, співокиснення, алкіларени, пероксильні радикали, молекули, реактивність.


Аннотация. Матвиенко А.Г. Жидкофазное соокисление алкиларенов, реакционная способность их молекул и пероксирадикалов. -

Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02. 00. 04 - физическая химия. Институт физико - органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины, Донецк, 1999.

Изучена кинетика окисления индивидуальных полиэтил-, полиизопропил-, полициклоалкилбензолов, монозамещенных производных этилбензола; алкилпроизводных бифенила, нафталина, пиридина, пиридин-N-оксида, тиофена. Определены кинетические параметры окисления, константы скорости реакций продолжения и обрыва цепи. Показано, что в полиэтилбензолах увеличение степени замещения в кольце приводит к уменьшению констант скорости реакции рекомбинации пероксирадикалов, а в полиизопропилбензолах - к их возрастанию. Установленно, что изменение электронных свойств заместителя по разному влияет на реакции продолжения и обрыва цепи. Если введение электронодонорных заместителей приводит к увеличению констант скорости реакции продолжения цепи ( значение коэффициента r в уравнении Гаммета отрицательное), то в случае реакции обрыва цепи зависимость противоположная (r положительно). При исследовании процесса окисления додекагидротрифенилена обнаружена реакция внутрирадикальной изомеризации его пероксильного радикала. Показано , что если ареном является p-избыточная ароматическая система тиофена механизм окисления усложняется реакциями по кольцу, приводящими к появлению доли линейного обрыва в стадии обрыва цепи.

Установлены общие кинетические закономерности окисления бинарных смесей алкиларенов в зависимости от химической структуры молекул, определены параметры соокисления, рассчитаны константы скорости реакции пероксирадикалов с молекулами. Показано, что с помощью метода соокисления можно как повысить удельную скорость окисления слабо окисляющихся органических соединений, так и увеличить стойкость смесей органических соединений к окислению. Найдено, что в реакциях с пероксирадикалами стерические эффекты в полиэтилбензолах проявляются в молекулах, реакционный центр которых имеет два орто-заместителя, а в полиизопропилбензолах - один орто-заместитель. Стерические эффекты проявляются в повышении энергии разрываемой С-Н-связи и в пространственном экранировании реакционного центра. Установлена аномально высокая реакционная способность a-С-Н-связей молекул циклоалкилбензолов ( октагидроантрацена, додекагидротрифенилена) и аценафтена в сопоставлении с соответствующими этиларенами. Показано, что при близких энергиях рвущейся связи и потенциалах ионизации молекул отсутствие в циклоалкиларенах внутреннего вращения алкильных групп приводит к существенному понижению энтропии реактантов, что обуславливает их большую реакционную способность вследствие увеличения энтропии активации реакции. Показано, что замещение в бензольном кольце алкилбензола атома углерода атомом азота уменьшает, а N-оксидной группой - увеличивает активность a-С-Н-связей. Реакционная способность молекул алкилпиридинов в реакциях с пероксирадикалами, так же, как и в реакциях с электрофильными частицами, уменьшается в ряду 3-> 2-> 4-изомер. На примере реакций пероксильных радикалов с молекулами аценафтена и гексаметилбензола изучен кинетический изотопный эффект (КИЭ) водорода в реакциях пероксирадикалов с молекулами алкиларенов. Для аценафтена в реакции с пероксильными радикалами значения КИЭ водорода аномально высокие, больше максимального значения, рассчитанного в предположении полной потери энергии нулевых колебаний в переходном состоянии реакции. Изучена кинетика реакции радикала 2,2,6,6- тетраметилпиперидин-N-оксида с алкиларенами и полученные данные сопоставлены с данными по реакциям других О-центрированных радикалов (пероксильных, алкоксильных). В реакции отрыва атома водорода из рассмотренных О-центрированных радикалов наиболее селективным является 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксильный радикал. Показано, что реакционная способность О-центрированных радикалов в стадиях продолжения и обрыва цепи определяется их разными по природе электронными характеристиками. В реакции отрыва атома водорода реакционная способность радикала определяется энергией нижней свободной молекулярной орбитали радикала, характеризующей его электроноакцепторные свойства. В реакции рекомбинации реакционная способность О-центрированных радикалов зависит от величины заряда на концевом атоме кислорода. Квантовохимическими рассчетами показано, что переходные состояния реакций пероксильных радикалов с молекулами алкиларенов являются структурами с разделением зарядов, причем перенос отрицательного заряда с молекулы на радикал больше для молекул с меньшим потенциалом ионизации и для радикалов с большим сродством к электрону. Показано, что для большинства исследованных алкилбензолов учет таких параметров, как энергия рвущейся С-Н-связи и потенциал ионизации молекулы, позволяет удовлетворительно описать реакционную способность молекул в реакции с кумилпероксирадикалом.

Ключевые слова: жидкофазное окисление, соокисление, алкиларены, пероксильные радикалы, молекулы, реактивность.


Summary. Matvienko A.G. Liquid-phase cooxidation of alkylarynes, reactivity of their molecules and peroxyradicals.

Manuscript. Theses for doctor's degree by