LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рідиннофазне співокиснення алкіларенів, реакційна здатність їх молекул і пероксирадикалів

визначає кулонівську складову енергії міжрадикаль-ної взаємодії.

Практична значимість. Розроблено загальні принципи регулювання парціальної швидкості і селективності окиснення компонента в суміші. Показано, що використанням методу співокиснення можна як підвищити питому швидкість окиснення органічних сполук, так і збільшити їх стійкість до окиснення.

Більше 200 отриманих у роботі констант швидкості реакції відриву атома водню пероксирадикалами, реакції рекомбінації пероксирадикалів увійшли до Всесоюзного Банку констант швидкості радикальних рідиннофазних реакцій і використовуються в якості довідкового матеріалу.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на II Міжнародному симпозіумі з окиснення (Угорщина, Будапешт, 1982), VIII Всесоюзній конференції з хімії органічних пероксидів (Ленінград, 1985), ХV Українській республіканській конференції з органічної хімії (Ужгород, 1986), Міжнародному мікросимпозіумі з окиснення органічних сполук (Таллін, 1987), VI Всесоюзній конференції по окисненню органічних сполук у рідкій фазі (Львів, 1987), II Всесоюзному симпозіумі з гомогенного каталіза "Нові шляхи перетворення вуглеводнів" (Донецьк, 1988), Всесоюзній конференції "Кінетика радикальних рідиннофазних реакцій" (Ярославль, 1990), Міжнародній конференції "Швидкі реакції в розчинах" (Польща, Познань, 1993).

Публікації. Основний зміст роботи опубліковано в 32 статтях і тезах 9 доповідей на конференціях, в т.ч. 6 - без співавторів.

Робота виконана у відділі досліджень радикальних реакцій Інституту фізико-органічної хімія і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України в рамках таких тем:

1. "Вивчення кінетики і механізму радикально-ланцюгових процесів окиснення алкіларенів і їх похідних і одержання кісневмісних макромономерів у рідкій фазі" (номер держреєстрації 01860046789), затвердженої постановою Президії АН УРСР №474 від 27.12.85 р.

2. "Вивчення селективності реакцій пероксирадикалів з алкілбензолами, що містять вторинні і третинні a-С-Н-зв'язки" (номер держреєстрації 01900010162), затвердженої постановою Бюро ФХХТ АН УРСР від 26.12.89 р.

3. " Електроннi та ентропiйнi фактори в реакцiйнiй здатностi пероксиль-них радикалiв та органiчних молекул у гомолiтичних реакцiях обмiну атома водню", затвердженої постановою ДКНТ №33/521 від 22.03.94 р.

4. "Дослiдження зв'язку структури замiщених алкенаренiв з iх реактивнiстю в реакцiях з пероксильними радикалами" (номер держреєстрації 0198U003030).

Особистий внесок автора. Автору належить визначальна роль у постановці мети дослідження, плануванні і проведенні експериментів, опрацюванні експериментальних даних і теоретичному обгрунтуванні основних положень дисертаційної роботи. В обговоренні результатів роботи брали участь академік НАН України Кучер Р.В. і професор Опейда Й.О. Автор був співкерівником дисертаційної роботи Єфімової І.В.. Герасимовою С.О. виміряно швидкості поглинання кисню і витрати малих добавок при дослідженні окиснення, співокиснення поліізопро-пілбензолів, алкілнафталінів, циклоалкіларенів. Качуриним І.О. виміряно зміни інтенсивності хемілюмінесценції при визначенні констант швид-кості реакції рекомбінації пероксильних радикалів. Островською О.З. проведені виміри швидкості витрати стабільного радикала в реакції з алкіларенами. Залевською Н.М. виміряно швидкості окиснення аценафтену в хлорбензолі, алкілтіофенів у різноманітних розчинниках, швидкості співокиснення ізомерних бензил- і ізопропілпіридинів; проведено виділення продуктів окиснення аценафтену й алкілтіофенів. Дмитруком А.Ф. надана допомога в проведенні квантовохімічних розрахунків з пошуку структур перехідних станів реакцій пероксирадикалів з молекулами.

Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з всту-пу, 8 розділів, заключення, висновків і списку використаних джерел. Робота викладена на 303 сторінках машинописного тексту, містить 69 рисунків, 82 таблиці, список використаних джерел, що включає 263 найменування.

У розділі 1 приведений огляд літературних даних з питань рідиннофазного окиснення, співокиснення алкіларенів, викладені існуючі уявлення щодо кінетики і механізму протікання окремих стадій цих процесів. Розглянуто застосування емпіричних кореляційних рівнянь до опису реакційної здатності пероксирадикалів і молекул.

У розділі 2 описані методи синтезу, очистки хімічних сполук, методики експерименту, кінетичні і квантовохімічні методи, які використані в роботі.


Об'єктами роботи були алкіларени такої структури:

а)


де

R1 = H, R2 = CH3; R3 = 4-NO3, 4-C(O)CH3, 4-Br, H, 3-C2H5, 4-C2H5,

4-CH3O, 4-PhO;

(R3)2 = 3,5 - (C2H5); (R3)3 = 3,4,5 - (C2H5)3,

2,4,5 - (C2H5)3; (R3)4 = (C2H5)4, (R3)5 = (C2H5)5



R1 = CH3, R2 = CH3; R3 = 3-(i-C3H7), 4-(i-C3H7); (R3)2 = 3,5 - (i-C3H7)2,

2,4 - (i-C3H7)2; (R3)3 = 2,4,5 - (i-C3H7)3

-------------------------------------------------------------------------------------------------

б)


-------------------------------------------------------------------------------------------------

в)

Ar-R

де

R = CH3, C2H5, i-C3H7, PhCH2;




У тексті автореферату використані такі скорочення:

С6Н6-Y - B, де Y - кількість замістників у бензольному кільці;

СН3 - Ме, С2Н5 - Et, i-C3H7 -iPr, С6Н5CH2 - Bz;

біфеніл - ВіPH, нафталін - Nph , піридин - Py, піридин-N-оксид - Py-N-O, тетралін - Tetr, октагідроантрацен - OHA, додекагідротрифенілен - DHTPh, аценафтен - AcNph, хлорбензол - ХБ, азодиізобутиронітрил


3. ОКИСНЕННЯ ІНДИВІДУАЛЬНИХ АЛКІЛБЕНЗОЛІВ


Низькотемпературне ініційоване індивідуальне окиснення алкіл-аренів молекулярним киснем з квадратичним обривом ланцюга відбу-вається за схемою:


RH R Wi


R + O2 RO2 kO


RO2 + RH RO2H + R kp


RO2 + RO2 неактивні продукти kt


При довгих ланцюгах швидкість окиснення описуеться виразом:


W = (kp /kt)[RH] Wi


Досліджена кінетика окиснення індивідуальних поліетил-, полі-ізопропіл-, поліциклоалкілбензолів, монозаміщенних похідних етил-бензолу. Визначено кінетичні параметри окиснення, константи швид-кості реакцій продовження (kp) та обриву (kt) ланцюга (табл.1).

Як видно з табл.1, здатність алкілбензолів до окиснення (параметр kp/kt) в залежності від їх будови відрізняється майже на два порядки. В ряду поліетилбензолів (табл.1) залежність параметра kp/kt від ступеня заміщення у бензольному кільці проходить через максимум, який відповідає симетричному тетразаміщенному похідному. Порівняння брутто енергій активації процесу окиснення поліетилбензолів показує значне їх збільшення для пента- і гексаетилбензолу. Ці залежності є протилежними до відомих у ряду поліметилбензолів, де зі збільшенням ступеня заміщення значення kp/kt монотонно росте, а енергія активації процесу зменшується і є мінімальною для гексаметилбензолу. В ряду монозаміщенних похідних етилбензолу параметр kp/kt зростає з зростанням електронодонорних властивостей замісника.

Як видно з табл.1, значення kt у ряду поліетилбензолів істотно залежать від кількості і взаємного розташування етильних груп у сполуці і