LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рідиннофазне співокиснення алкіларенів, реакційна здатність їх молекул і пероксирадикалів

різко зменшуються у випадку пероксирадикалів вищих представників ряду. Цей факт свідчить про істотний вплив стеричних ефектів на швидкість реакції рекомбінації пероксирадикалів поліетилбензолів, що мають замісники в орто-положеннях до реакційного центру.

На противагу поліетилбензолам збільшення ступеня заміщення в поліізопропілбензолах призводить до зростання kt. Для симетричного тетраізопропілбензолу kt майже на два порядки є вищою, ніж для поліізопропілбензолів, що не мають поруч ізопропільних груп.

Для реакції продовження ланцюга зі збільшенням числа етильних груп у кільці з 3 до 6 значення kp у хлорбензолі зменшується більш, ніж у 100 разів. У ряду поліізопропілбензолів, що мають в орто-положенні ізопропільні групи, значення kp набагато менше, ніж для тих , які не мають таких.

Одержані нами експериментальні дані дозволяють розглянути окремо вплив замісників на kp і kt. Для аналізу зв'язку між константами швидкості реакцій продовження, обриву ланцюга і властивостями замісників нами використано підхід Гаммета. У кореляціях використані значення констант швидкості, визначені в хлорбензолі. Встановлено, що для реакції обриву ланцюга краща кореляція спостерігається з s-константами замісника, а для реакції продовження ланцюга - з s+-константами:


lg(kt)з = lg(kt)о + (0.38 0.04) s при R = 0.973

lg(kp)з = lg(kp)о - (0.36 0.06) s+ при R = 0.943


Таблиця 1

Кінетичні параметри окиснення kp/kt (л/моль с)1/2, Ep - 0.5 Et,(кДж/моль), константи швидкості kt, kp (л/мольс) для поліалкілбензолів, монозаміщених етилбензолів і ізомерних етилпіридинів у середовищі вуглеводня (RH), хлорбензолу (ХБ), 348 К

RH

kp/kt104

Ep - 0.5 Et

kt10-5

(kp)1


ХБ

RH

RH

ХБ

RH

ХБ

Et

14.3

44 2

120 20

130 20

3.8

5.0

1,3-Et2B

28.9

41 2

110 10

110 10

3.6

4.8

1,4-Et2B

41.7

34 2

100 10

100 10

4.8

6.7

1,3,5-Et3B

44.8

36 2

100 20

100 20

3.6

4.7

1,2,4,5-Et4B

61.7

43 2

-

19 2

1.6

2.1

1,3,4,5-Et4B

46.2

38 2

-

33 2

1.4

2.1

Et5B

39.3

55 2

-

6.0 0.4

0.34

0.6

Et6B

15.6

1112 4

-

4.5 0.3

0.032

0.2

1,4-iPr2B

17.0

29 3

-

1.1 0.1

-

2.5

1,3-iPr2B

9.1

26 3

-

1.0 0.1

-

1.6

1,3,5-iPr3B

14.7

30 2

-

1.0 0.1

-

1.2

1,2,4-iPr3B

3.4

44 3

-

3.2 0.5

-

-

1,2,4,5-iPr4B

1.2

-

-

80 20

-

0.4

Tetr

117

-

2602 20

500 60

27.82

41.4

OHA

418

-

2502 20

270 20

39.02

54.1

DHTPh

455

-

-

-

-

-

4-MeOEtВ

29.0

41 2

80 10

90 10

8.4

8.7

3-MeOEtВ

13.8

-

130 10

130 10

5.0

5.0

4-ClEtВ

10.0

38 2

160 20

170 20

4.2

4.1

4-СН3С(О)EtВ

13.2

42 2

150 50

150 20

5.4

5.1

4-NO2-EtВ

5.5

42 2

240

230

3.5

2.6

2-EtPy

5.3

38 2

240 30

-

2.6

-

3-EtPy

9.7

39 2

-

110 10

-

2.7

4-EtPy

6.1

41 2

-

290 30

-

3.4

Примітки:

1 - на одну алкільну групу або фрагмент -СН2- СН2-;

2 - в трет-бутилбензолі.


Таким чином, зміна електронних властивостей замісника по різному впливає на реакції продовження й обриву ланцюга. Якщо введення електронодонорних замісників призводить до збільшення констант швидкості реакції продовження ланцюга (r негативне), то у випадку реакції обриву ланцюга залежність протилежна (r позитивне).

Добра кореляція для констант швидкості реакції обриву ланцюга з s-константами замісників, свідчить про істотню роль кулонівської взаємодії між двома пероксирадикалами, що зближаються атомами кисню, які несуть негативний заряд. При відсутності спряження між замісником у бензольному кільці і реакційним центром величина заряду на кінцевому атомі кисню буде характеризуватися s-константою замісника. У той же час у реакції продовження ланцюга участь структури Rd+Нd-OOR у перехідному стані визначає кращу кореляцію констант швидкості реакції з s+- константами замісників.

Значення r для монозаміщених похідних єтилбензолу в реакціях продовження і обриву ланцюга за абсолютною величиною близькі і мають протилежні знаки. Тому що в параметр kp/kt kt входить в ступені -1/2, то основний вплив на здатність алкілбензолів до окиснення призводять зміни реактивності частичок в реакції продовження ланцюга.

При окисненні алкілбензолів, які мають орто-замісники з активними a-С-Н-зв'язками, можлива реакція внутрішньорадикального переносу атома водню. Таку реакцію нами було знайдено при дослідженні окиснення додекагідротрифенілену (DHTPh).

Тонкошарова хроматографія оксидатів додекагідротрифенілену показала наявність трьох гідропероксидів: гідропероксиду ініціатора і