LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рідиннофазне співокиснення алкіларенів, реакційна здатність їх молекул і пероксирадикалів

двох гідропероксидів субстрату. Для перевірки наявності реакції ізомерізації пероксильного радикала DHTPh провели окиснення при [DHTPh] = 0.156 моль/л протягом 120 хвилин так, щоб конверсія сполуки, що окисляється, не перевищувала 15%. Оксидат аналізували на наявність гідропероксидів. Витрату DHTPh у процесі окиснення визначали методом газорідинної хроматографії (табл.2).


Таблиця 2

Зміна концентрації DHTPh (RH) і концентрації гідропероксидів, що утворилися (моль/л), розчинник ХБ, [АІБН] = 0.01 моль/л, 348 К.

Витрата RH

Cумма гідро-пероксидів

Гідропероксид АІБН

Моногідро-пероксид RH

Дигідроперок-сид RH

0. 0197

0. 0287

0. 0049

0. 0057

0. 0091


Наведені дані показують, що поряд із моногідропероксидом (RO2H) оксидат містить дигідропероксид (DO2H) DHTPh, причому їх концентрації співвідносяться, як ~ 2:3.

Дані табл.2 дозволяють розрахувати відношення констант швидкості реакцій передачі ланцюга на іншу молекулу DHTPh (k1) і внутрішньорадикального відриву атома водню (k2):


k1/k2 = [RO2H]/( [DO2H][RH]) = 4.3.


У рамках наближення РМ3 була знайдена структура перехідного стану (ПС) реакції ізомерізації радикала додекагідротрифенілену. У ПС реакції відстані між атомами О і Н 1.350 A, H і С -1.320 A; заряд на кінцевому атомі O -0.197, на атомі Н, що відривається +0.159. Значення кута ОНС 143.6, тобто структура ПС реакції істотно відхиляється від структури лінійного ПС. Ентальпія активації реакції (97.0 кДж/моль) близька до ентальпіі активації реакції кумілпероксирадикала з молекулою толуолу (Заключення).

Порівняння даних з витрати DHTPh та з накоплення пероксидних продуктів під час його окиснення, результати квантовохімічного розгля-дання можливості реалізаціі реакції ізомерізації радикала додекагідро-трифенілену кажуть про те, що механізм окиснення DHTPh є відмінним від механізму окиснення більшості алкілароматичних вуглеводнів.

Аналіз продуктів окиснення поліметилбензолів, поліетилбензолів, які мають орто-замісники з активними a-С-Н-зв'язками, показав наявність лише одного гідропероксиду субстрату. Це вказує на відсутність або на незначний вклад реакції ізомерізації пероксильних радикалів при окисненні поліметилбензолів, поліетилбензолів, які мають орто-замісники.






Рис.1. Структура перехідного стану реак-

ції ізомерізації радикала додекагі-

дротрифенілену.




4.ВИВЧЕННЯ ПРОЦЕСІВ РАДИКАЛЬНО-ЛАНЦЮГОВОГО СПІВОКИСНЕННЯ КУМОЛУ З АЛКІЛБЕНЗОЛАМИ


Вивчення окиснення бінарних сумішей алкіларенів дозволяє сфор-мулювати закономірності впливу структури субстратів як на кінетику протікання брутто процесу, так і на кінетику окиснення кожного компо-ненту у суміші. Крім цього, лише одержана в дослідах зі співокиснення кінетична інформація дозволяє побудувати ряди реактивності як молекул, що реагують з одним радикалом, так і пероксирадикалів, що реагують з одною молекулою.

Процес сумісного окиснення двох алкілбензолів відбувається за схемою:


O2

RiH RiO2 Wi


RiO2 + RjH RiO2H + Rj kpij

RiO2 + Rj O2 неактивні продукті ktij

де i,j = 1,2.


Залежність швидкості окиснення бінарної суміші від її складу має вигляд:



(1)


де r1 = kp11/kp12, r2 = kp22/kp21 Ф = kt12/(kt11kt22), ai = ktii /kpii.


Було вивчено спряжене ініційоване окиснення бінарних сумішей поліетилбензолів, поліізопропілбензолів, поліциклоалкілбензолів із кумо-лом при 348 К (рис.2,3).










Рис.2. Залежності швидкості окиснення бінарних сумішей кумолу з етилбензолами [R2H] від їх складу: [R2H]-1.4-диетилбензол (1), 1,2,4,5-тетраетилбензол (2), 1,2,3,5-тетра-етилбензол (3), гексаетилбензол (4).



Рис.3. Залежності швидкості окиснення бінарних сумішей кумолу [R1H] з поліци-клоалкілбензолами [R2H] від їх складу: [R2H] - тетралін (1), октагідроантрацен (2), додекагідротрифенілен (3).


Як видно з рис.2, 3 усі криві співокиснення кумолу з алкілбензо-лами які містять вторинні a-С-Н- зв'язкі мають відхилення униз від лінії адитивності, тобто лінії, яка з'єднує швидкості окиснення чистих компонентів. Для циклоалкілбензолів криві співокиснення проходять через глибокі мінімуми. У випадку додекагідротрифенілену ефективність інгібування окиснення кумолу є порівнянною з ефективністю дії традиційних інгібіторів - фенолів та амінів.

Використовуючи експериментально визначені залежності швидкості окиснення бінарних сумішей від їх складу, за рівнянням (1) методами математичної статистики визначили параметри співокиснення r1, Ф із точністю 20-25%, r2 - 5-7% (табл.3).

Знайдені значення параметра r1 = kp11/kp12 і виміряне для кумолу значення kp11 = 1.4 л/мольс дозволили розрахувати константи швидкості реакції кумілпероксирадикала з молекулами {kp12(CO)} (табл.5). Для поліалкілбензолів константи kp12 були також визначені іншим незалежним кінетичним методом - методом "малих добавок" {kp12(МД)} (табл.4 ). Цим же методом було визначено константи швидкості реакції кумілпероксирадикала з молекулами монозаміщених похідних етилбен-золу (рис.4).








Рис. 4. Кінетичні криві витрати монозаміщенних етилбензолів [R2H] при їх співокисненні з кумолом: [R2H] - 4-брометилбензол (1), 4-феноксиетилбензол (2), 4-метоксиетилбензол (3), 4-аце-тилетилбензол (4); [АІБН] (моль/л) = 0.04 (2,3), 0.06 (1,4), 348 К.




Таблиця 3

Кінетичні параметри сумісного окиснення кумолу (R1H) з поліалкіл-бензолами (R2H), 348