LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рідиннофазне співокиснення алкіларенів, реакційна здатність їх молекул і пероксирадикалів

К

R2H

r1

r2

Ф

Et

0.59

0.96

0.80

1,3-Et2B

0.29

1.89

0.99

1,4-Et2B

0.33

2.57

0.71

1,3,5-Et3B

0.18

3.22

0.98

1,2,4,5-Et4B

0.10

4.55

1.60

1,2,3,5-Et4B

0.17

3.22

1.50

Et5B

0.19

2.35

1.50

Et6B

1.38

0.82

0.73

1,4-iPr2B

0.25

3.1

0.86

1,3-iPr2B

0.23

2.5

0.97

1,3,5-iPr3B

0.11

3.3

1.00

1,2,4-iPr3B

0.31

1.6

0.69

1,2,4,5-iPr4B

2.1

1.4

1.27

Tetr

0.14

3.6

7.9

OHА

0. 016

36.1

0.85

DHTF

0. 0084

92.9

0.94

Дані табл.4 показують, що для моно-, ді-, три- і тетраетилбензолів парціальні значення kp12 змінюється незначно; у той же час їх зменшення для пента- і особливо для гексаетилбензолу дуже істотне. Ця залежність вівмінна від відомої для поліметилбензолів, де збільшення ступеню заміщення призводить до п'ятиразового збільшення парціальної константи швидкості реакції з кумілпероксирадикалом.

Відомо, що найбільше енергетично вигідною конфігурацією радикала, який утворюється з алкілбензолу через відрив a-атома водню, є копланарна, тобто така, у якій три зв'язки вуглецевого атома лежать у площині ароматичного кільця. У молекулі гексаетилбензолу існують стеричні перешкоди утворенню копланарного a-С-центрованного радикала, що призводить до підвищення єнергії зв'язку, що рветься, в порівнянні з молекулами поліетилбензолів, де таких перешкод немає. Це у свою чергу призводить до зменшення реактивності серединних етильних груп.


Таблиця 4

Константи швидкості (kp12, л/мольс) реакції кумілпероксирадикала з молекулами поліалкілбензолів, монозаміщенних похідних етилбензолу (R2H), 348 К

R2H

kp12(CO)

kp12(МД)

(kp12) 1

(kp12)2

Et

2.4

-

2.4

2.4

1,3-Et2B

4.9

-

4.9

2.4

1,4-Et2B

4.3

-

4.3

2.2

1,3,5-Et3B

7.9

8.5

8.4

2.8

1,2,4,5-Et4B

14.0

12.0

12.5

3.1

1,2,3,5-Et4B

8.3

7.3

7.6

1.9

Et5B

7.4

6.2

6.5

1.3

Et6B

1.0

1.1

1.1

0.2

1,4-iPr2B

-

5.6

5.6

2.8

1,3-iPr2B

-

6.0

6.0

3.0

1,3,5-iPr3B

-

9.7

9.7

3.2

1,2,4-iPr3B

-

4.5

4.5

1.5

1,2,4,5-iPr4B

0.5

0.7

0.6

0.15

Tetr

10.6

14.6

13.6

6.8

ОHА

92

73.5

79

19.8

DHTPh

-

117

117

19.5

4-PhОEtB

-

5.0

5.0

5.0

4-СН3ОEtB

-

6.1

6.1

6.1

4-ВrEtB

-

1.9

1.9

1.9

4-СН3С(О)EtB

-

1.3

1.3

1.3

Примітки:

1 - середньозважені значення;

2 - на одну алкільну групу або фрагмент -СН2- СН2-.


Наскільки відрізняється реактивність таких груп, можна бачити зі співвідношення парціальних констант швидкості реакції кумілпероксирадикала з молекулами етилбензолу і гексаетилбензолу. Співвідношення між ними дорівнює 13. Таким чином, вплив стеричного фактора проявляється достатньо сильно.

Ще більшим є цей ефект у випадку поліізопропілбензолів. В реакції з кумілпероксирадикалом реактивність ізопропільних груп, що не знаходяться в орто-положенні один до одного, практично однакова (парціальні значення kp12 близькі). При наявності поруч стоячих ізопропільних груп реактивність молекули падає, парціальна константа швидкості реакції зменшується. Так, у молекулі 1,2,4,5-тетраізопропілбензолу реактивність ізопропільних груп по відношенню до кумілпероксирадика-ла в 20 разів менше ніж у молекулі 1,3-диізопропілбензолу. При введенні в бензольне кільце об'ємних ізопропільних замісників значні стеричні перешкоди протіканню реакції виникають вже для молекули, що має замісник тільки з одного від реакційного центру боку.

Для аналізу впливу електронних властивостей замісників в бензольному кільці на реактівність a-С-Н-зв'язків монозаміщених етил-бензолів в реакції з кумілпероксирадикалом нами використано підхід Гаммета. Значення логарифмів констант швидкості реакції кумілперокси-радикала з молекулами монозаміщених етилбензолів корелюють із константами замісників s і s+ за рівнянням:


lg(kр12)з= lg(kр12)о + rs(s+) (2)


де (kр12)о, (kр12)з - константи швидкості реакції для етилбензолу і заміщеного етилбензолу, відповідно.


При використанні s-констант замісників значення параметра r у рівнянні (2) становить 0.70 0.18, коефіцієнт кореляції при цьому невисокий (R = 0.87), у той же час із s+-константами замісників отримана задовільна кореляція, r = - 0.44 0.05 при R = 0.96. Краща кореляція з s+ -константами може свідчить про істотний внесок у стабілізацію перехідного стану реакції структури Rd+Нd-OOR, важливу роль полярного спряження замісника з реакційним центром.


5. РЕАКЦІЇ РІДИННОФАЗНОГО ОКИСНЕННЯ І СПІВОКИСНЕННЯ АЛКІЛБІФЕНІЛІВ, АЛКІЛНАФТАЛІНІВ,