LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рідиннофазне співокиснення алкіларенів, реакційна здатність їх молекул і пероксирадикалів

АЛКІЛГЕТАРЕНІВ


На прикладі рідиннофазного окиснення 1-етилбіфенілу, 1-бензилбіфенілу, ізомерних етилнафталінів, 1-бензилнафталіну, аценафте-ну, 4-етилпіридин-N-оксиду, 4-ізопропілпіридин-N-оксиду показано, що при рідиннофазному окисненні алкілбіфенілів, алкілнафталінів, алкілпі-ридин-N-оксидів виконуються порядки реакції по субстрату - 1, по ініціатору - 0.5, процес не залежить від тиску кисню в інтервалі 300 - 1013 гПа і таким чином, для них виконується схема окиснення аналогічна до схеми окиснення алкілбензолів.

Для усіх вивчених похідних біфенілу, нафталіну параметри kp/kt є вищими, ніж для відповідних алкілбензолів (табл.5). Алкілбіфеніли, алкілнафталіни виявляють більшу в порівнянні з відповідними алкілбензолами реактивність у реакції з кумілпероксирадикалом.

Серед алкілнафталінів необхідно відзначити високу реактивність молекули аценафтену, яка містить активні a-С-Н-зв'язки в жорстко фіксованому циклічному фрагменті. При варіюванні замісника біля a-С-Н-зв'язку його реакційна здатність зростає в ряду метил- < етил- < бензил- < циклоалкілпохідні.

З метою встановлення впливу структури алкілпіридинів на реактив-ність їх молекул і пероксирадикалів було вивчено кінетику окиснення таких бінарних систем: ізомерних етилпіридинів і етилбензолу з 3-ізопропілпіридином; ізомерних бензилпіридинів і діфенілметану з 3-ізопропілпіридином; ізомерних ізопропілпіридинів і кумолу з 2-бензилпіридином. За одержаними кінетичними даними розраховані параметри співокиснення (табл. 6).

З отриманих значень параметрів r1, r2 випливає, що для ізомерних алкілпіридинів реактивність молекул у реакціях із пероксирадикалами збільшується в ряду: 4- < 2- <3- ізомер і є меншою реактивності відповідний похідних бензолу.



Таблиця 5

Значення kp/kt{(л/мольс)}, Ep - 0.5 Et,(кДж/моль), констант швидкості (kp12, л/мольс) реакції кумілпероксирадикала з молекулами алкілбіфенілів, алкілнафталінів (R2H), 348 К

R2H

kp/kt103

Ep-0. 5Et

kp12(СО)

kp12(МД)

(kp12)1

4-MeBiPh

-

-

-

1.9 0.3

1.9

3-MeBiPh

-

-

-

1.0 0.2

1.0

4-EtBiPh

1.8

35 2

3.1 0.8

3.8 0.4

3.6

4-iPrBiPh

-

-

-

3.6 0.5

3.6

4-BzBiPh

2.8

24 2

5.6 2.0

5.8 0.4

5.8

1-MeNph

0.37

-

1.0 0.3

-

1.0

2-MeNph

0.24

-

0.9 0.3

-

0.9

1-EtNph

1.2

48 2

3.4 0.9

2.6 0.3

2.8

2-EtNph

1.4

48 2

3.3 0.9

3.6 0.4

3.5

1-BzNph

2.0

40 2

7.0 2.0

6.9 0.7

7.0

AсNph

15.3

34 3

40 11

33 3

35

MeB2

0.13

56

0.57

-

0.57

EtB2

1.1

38

1.2

-

1.2

BzB2

1.8

29

3.2

-

3.2

Примітка:

1 - середньозважені значення;

2 - літературні дані.


Таблиця 6

Параметри співокиснення сумішей алкіларенів, 348 К

R1H

R2H

r1

r2

Ф

3-iPrPy

2-EtPy

1.05

0.62

1.0

-"-

3-EtPy

0.95

0.82

1.2

-"-

4-EtPy

1.05

0.59

1.1

-"-

Et

0.73

0.85

1.3

2-iPrPy

3-EtPy

0.92

0.90

1.3

4-iPrPy

-"-

0.82

1.14

1.3

3-iPrPy

2-BzPy

0.40

1.5

0.9

-"-

3-BzPy

0.35

2.6

0.9

-"-

4-BzPy

0.60

1.6

0.9

-"-

Bz

0.17

2.4

0.8

2-iPrPy

2-BzPy

0.5

2.0

1.5

4-iPrPy

-"-

0.5

2.2

1.5

iPr

-"-

0.3

1.3

0.9

iPrB1

4-EtPy-N-O

0.09

1.6

0.95

іPrB1

Et

0.68

0.97

0.66

Примітка:

1 - у хлорбензолі.


У табл.6 приведено параметри співокиснення бінарних систем ку-мол - 4-етилпіридин-N-оксид, кумол - етилбензол у хлорбензолі. Низьке значення параметра r1 для першої системи вказує на високу реактивність молекули 4-етилпіридин-N-оксиду в реакції з кумілпероксирадикалом.

Дані табл.5, 6 дозволяють заключити, що в алкіларенах реактив-ність алкільних груп збільшується у ряду: алкілпіридин-N-оксиди> алкіл-нафталіни " алкілбіфеніли > алкілбензоли > алкілпіридини.



6. КІНЕТИЧНИЙ ІЗОТОПНИЙ ЕФЕКТ (КІЕ) ВОДНЮ У РЕАКЦІЯХ ПЕРОКСИРАДИКАЛІВ З МОЛЕКУЛАМИ ГЕКСАМЕТИЛБЕНЗОЛУ І АЦЕНАФТЕНУ


Нами досліджено КІЕ водню в реакції кумілпероксирадикала з молекулами гексаметилбензолу й аценафтену. Константи швидкості реакції кумілпероксирадикала з молекулами аценафтену і його дейтероаналога визначили двома методами - методом сумісного окиснення (табл.7) і методом "малих добавок" (табл.8).

Використовуючи середньозважені значення (kp12)H = 35 і (kp12)D = 2.4 (л/мольс) для аценафтену, був розрахований КІЕ водню для реакції кумілпероксирадикала з молекулою аценафтену при 348 К, який склав 14.6 .


Таблиця 7

Кінетичні параметри окиснення бінарних сумішей кумол - R2H, kp22/kt22{(л/мольс)}, r1, r2, Ф 348