LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рідиннофазне співокиснення алкіларенів, реакційна здатність їх молекул і пероксирадикалів

K

R2H

kp22/kt22103

r1

r2

Ф

АсNph-H10

15.3

0.035 0.01

16.1 0.8

1.10 0.45

АсNph-D10

0.6

0.64 0.26

0.79 0.07

0.74 0.28


Таблиця 8

Константи швидкості реакції кумілпероксирадикала з молекулами гексаметилбензолу, аценафтену {(kp12)H} і їх дейтероаналогів {(kp12)D} (л/мольс), значення КІЕ

Т, K

(kp12)H

(kp12)D

КІЕ

Аценафтен

348 (МД)

33 3

2.5 0.3

13.2

348 (СО)

40 11

2.2 0.9

18.2

Гексаметилбензол (МД)

358

25.0 1.0

3.9 0.3

6.4

353

20.0 0.8

3.1 0.3

6.5

348

16.7 0.8

2.2 0.2

7.6

343

12.0 0.6

1.7 0.2

7.1

338

8.8 0.4

1.2 0.1

7.3


Дані з окиснення індивідуальних аценафтенів дозволили оцінити КІЕ водню реакції пероксирадикала аценафтену з молекулою аценафтену. Відношення (kp22/kt22)H до (kp22/kt22)D становить 25.5 . Тому що КІЕ водню в реакції рекомбінації вторинних пероксильних радикалів більше одиниці, можна зробити висновок, що КІЕ водню в реакції пероксирадикала аценафтену з молекулою аценафтену повинний бути не менше 25.5 .

Той же КІЕ водню визначили, використовуючи параметри r2 для бінарних систем кумол - АсNph-H10, кумол - АсNph-D10, допускаючи (kp21)H " (kp21)D:


(kp22)H/(kp22)D = (r2)H/(r2)D = 16.1/0.79 = 20.4


Максимальний КІЕ водню, розрахований у припущенні повної втрати різниці енергії нульових коливань у перехідному стані реакції для аценафтену, дорівнює при 348 К 4.3. Урахування всіх можливих вто-ринних КІЕ для максимального КІЕ водню аценафтену дає значення 6.2. В експерименті значення КІЕ водню є істотно вищими від теоретично пе-редбачених. Це дозволяє зробити висновок про можливий вплив ефекту тунелювання в реакції пероксирадикалів із молекулою аценафтену.

Для гексаметилбензолу, з урахуванням всіх можливих вторинних КІЕ, експериментальні значення КІЕ водню знаходяться в межах перед-бачених класичною теорією.


7. РЕАКЦІЯ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПІПІРИДИН-N-ОКСИЛЬНОГО РАДИКАЛА З АЛКІЛАРЕНАМИ


З метою вивчення впливу структури О-центрованих радикалів на їх реактивність, селективність у реакції відриву атома водню була вивчена реакція радикала 2,2',6,6'-тетраметилпіпіридин-N-оксиду з алкіларенами і отримані дані зіставлені з даними з реакцій інших О-центрованих радика-лів (пероксильних, алкоксильних) (табл.9).

Константи швидкості реакції О-центрованих радикалів у реакції відриву атома водню від молекул алкіларенів у залежності від структури радикала змінюються більш, ніж у 109 разів. Незважаючи на більш високу активність трет-бутилоксильного радикала в порівнянні з пероксильни-ми, їх селективності близькі. У реакції відриву атома водню з розглянутих О-центрованих радикалів найбільш селективним є 2,2,6,6- тетраметилпіпіридин-N-оксильний радикал.



Таблиця 9

Константи швидкості (л/мольс) реакцій 2,2,6,6- тетраметилпіпіридин-N-оксильного (k1, 408 К) кумілпероксильного (k2, 348 К), трет-бутилпер-оксильного (k3, 303 K) і трет-бутилоксильного (k4, 313 K) радикалів із молекулами алкіларенів (RН), перераховані на один a-С-Н-зв'язок

RH

k1106

k2

k310

k410-4

Толуол

-

0.191

0.121

1.01

1,4-Диметилбензол

0.16

0.191

0.151

-

1,3,5-Триметилбензол

0.26

0.171

-

0.441

Гексаметилбензол

1.88

0.911

-

-

Етилбензол

-

1.21

1.01

6.01

1,4-Диетилбензол

1.3

1.1

-

-

Ізопропілбензол

-

-

1.61

20.51

1,4-Диізопропілбензол

10.7

2.8

-

-

Дифенілметан

6.4

2.51

1.61

7.11

Флуорен

71

-

-

7.51

9,10-Дигідроантрацен

302

-

601

-

Примітка: 1- літературні дані.


8. ЗВ'ЯЗОК РЕАКЦІЙНОЇ ЗДАТНОСТІ МОЛЕКУЛ АЛКІЛАРЕНІВ У РЕАКЦІЯХ ПРОДОВЖЕННЯ ЛАНЦЮГА З ЇХНЬОЮ СТРУКТУРОЮ


Реактивність молекул у реакціях відриву атома водню пероксильними радикалами визначається як термодинамічним (енергією С-Н-зв'язку, що розривається), так і полярним (здатністю молекули утво-рювати в перехідному стані реакції структури з поділом зарядів) факто-рами. Полярна складова в реакційній здатності молекули визначається її електронодонорними властивостями (потенціалом іонізації молекули).

З метою встановлення кількісних закономірностей між фізичними, термодінамічними характеристиками молекул алкіларенів та їх реактивністю в реакції з пероксирадикалами квантовохімічним методом РМ3 були розраховані теплоти утворення молекул, радикалів, енергії a-С-Н-зв'язків і потенціали іонізації молекул поліметил-, поліетил-, поліізопропіл-, поліциклоалкілбензолів, похідних нафталіну (табл.10).


Tаблица 10

Теплоти утворення молекул(DНм, кДж /моль), радикалів (DНр, кДж/моль), енергії a-С-Н-зв'язків (DC-H, кДж/моль), потенціали іонізації молекул (I, еВ). Константи швидкості реакції кумілпероксирадикала з молекулами при 348 К, перераховані на один a-С-Н-зв'язок (kp12, л/мольс)