LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рідиннофазне співокиснення алкіларенів, реакційна здатність їх молекул і пероксирадикалів

RH

DHм

DНр

I

DC-H

kp12

MeВ

58.25

165.16

9.45

325.0

0.191

1,2-Me2B

25.00

129.70

9.29

322.8

0.221

1,3-Me2B

19.11

125.55

9.31

324.6

0.161

1,4-Me2B

19.01

124.24

9.18

323.3

0.191

1,2,4-Me3B

-14.11

89.15

9.08

321.4

0.261

1,3,5-Me3B

-19.83

85.89

9.27

323.8

0.171

1,2,4,5-Me4B

-50.05

55.45

8.95

323.6

0.371

Me5B

-70.78

20.23

8.92

311.2

0.851

Me6B

-92.94

2.45

8.87

313.5

0.911

EtВ

38.60

122.00

9.52

301.5

1.2

1,3-Et2B

-20.17

59.00

9.28

297.3

1.2

1,4-Et2B

-20.32

58.23

9.32

296.7

1.1

1,3,5-Et3B

-78.81

0.03

9.37

296.9

1.4

1,2,4,5-Et4B

-125.84

-56.81

9.10

287.1

1.6

Et6В

-221.34

-117.70

8.99

321.8

0.1

1,2-iPr2B

-54.38

30.53

9.41

303.0

-

1,3-iPr2B

-59.89

1.33

9.43

279.3

3.0

1,4-iPr2B

-60.09

-3.14

9.34

275.1

2.8

1,3,5-iPr3B

-138.27

-80.83

9.39

275.6

3.2

1,2,4,5-iPr4B

-207.05

-126.70

8.99

298.5

0.15

Tеtr

15.74

93.80

9.25

296.2

3.4

OHA

-65.52

10.59

8.89

294.2

9.9

DHTPh

-122.90

-48.70

8.82

292.3

10.8

4-МеOEtB

-116.39

-43.03

8.96

291.5

3.1

4-PhOEtB

25.12

102.74

8.96

295.7

2.5

4-BrEtB

70.20

153.60

9.61

301.5

0.95

4-МеCOEtB

-135.90

-56.78

9.77

297.2

0.65

4-MeBiPh

158.41

257.38

8.78

317.1

0.63

3-MeBiPh

158.86

260.91

8.87

320.2

0.33

4-EtBiPh

138.83

211.08

8.81

290.4

1.8

4-BzBiPh

282.24

348.21

8.78

284.1

2.9

AсNph

161.32

239.92

8.59

296.7

8.8

1-EtNph

113.96

176.14

8.72

280.3

1.4

Примітка:

1- літературні дані.

Як видно з табл.10, енергії a-С-Н-зв'язків у поліетилбензолах, що мають одну етильну групу в орто-положенні або зовсім не мають сусідніх замісників, близькі. Енергії a-С-Н-зв'язків поліетилбензолів, що мають замісники з обох боків від реакційного центра (серединні групи пента етилбензолу, усі групи гексаетилбензолу), на 20 - 25 кДж/моль більше. Високі значення енергії a-С-Н-зв'язків у гексаетилбензолі зумовлені стеричними утрудненнями утворенню в результаті відриву атома водню копланарного радикала. Якщо для радикалів поліетилбензолів, що не мають замісників з обох від реакційного центру боків, кут між площиною кільця і площиною sp2-гібридного a-вуглецевого атома близький до 0, то в радикалі гексаетилбензолу цей кут дорівнює 24.6(структура радикала оптимізована у методі РМ3).

У поліізопропілбензолів утруднення утворенню копланарного радикала виникають уже при наявності одного орто-замісника. Для цих сполук енергії a-С-Н-зв'язків на 19 - 23 кДж/моль більше, ніж для інших поліізопропілбензолів (табл.10). Для радикала 1,2,4,5-тетраізопропілбен-золу кут між площиною кільця й площиною sp2-гібридного a-вуглецево-го атома дорівнює 37.4.

Для поліметил-, поліетил-, поліізопропілбензолів залежність між lnkp12 і характеристиками молекул аналізували в рамках двопараметро-вої лінійної моделі:

lnkp12 = А + bDC-H + cІ (3)


Отримано такі значення коефіцієнтів:

А = 26.6 4.5; b = -0.059 0.004; c= -0.96 0.42; з коефіцієнтом кореляції R = -0.966.

З загальної кореляції виключені точки, що найбільше випадають, точки, які відносяться до гексаетилбензолу і 1,2,4,5-тетраізопропілбензолу.

З кореляції випадають точки, що відповідають молекулам, реакцій-ні центри яких відчувають максимальні стеричні утруднення. Можна припустити, що для молекул гексаетилбензолу і 1,2,4,5-тетраізопропіл-бензолу існують і інші, крім енергії С-Н-зв'язку, що розривається, і потен-ціала іонізації молекули, фактори, які визначають їх реактивність у даній реакції.

Стеричний вплив сусідніх алкільних груп може проявлятися як у підвищенні енергії С-Н-зв'язку, що розривається, так і в просторовому екрануванні реакційного центра. У молекулах гексаетилбензолу і 1,2,4,5-тетраізопропілбензолу реакційні центри (a-С-Н-зв'язки) сильно екранова-ні метильними фрагментами сусідніх алкільних груп. Ефект просторово-го екранування реакційного центру рівнянням (3) не враховується, і тому точки, що відносяться до гексаетилбензолу і 1,2,4,5-тетраізопропілбен-золу, випадають із кореляцій. Також значне екранування відчувають реакційні центри серединних