LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рідиннофазне співокиснення алкіларенів, реакційна здатність їх молекул і пероксирадикалів

етильних груп пентаетилбензолу.

З табл.10 виходить, що при близьких значеннях енергій зв'язків, що розриваються, і потенціалів іонізації молекул реактивність a-С-Н-зв'язків тетраліну, октагідроантрацену, додекагідротрифенілену і аценафтену у реакції з кумілпероксирадикалом набагато вище реактивності вторинних a-С-Н-зв'язків алкіларенів, що мають алкільні групи, незамкнуті в цикл. Розраховані за рівнянням (3) kр12 для молекул тетраліну, октагідроан-трацену, додекагідротрифенілену і аценафтену є набагато меншими від тих, що експериментально спостерігаються.

Тетралін, октагідроантрацен і додекагідротрифенілен можна розглядати, як аналоги 1,2-диетилбензолу, 1,2,4,5-тетраетилбензолу і гексаетилбензолу, відповідно, у котрих b-вуглецеві атоми замкнуті в цикл. Аценафтен можна розглядати, як аналог 1-eтилнафталіну. Структурні відмінності етилзаміщених бензолу та нафталіну від відповідних циклоалкіларенів полягають у тому, що реакційноздатний a-С-Н-зв'язок у першому випадку знаходиться в групі, що може обертатися щодо зв'язку С-С, який з'єднує етильну групу з арильним фрагментом. У циклоалкиларенах реакційноздатний a-С-Н-зв'язок входить до складу циклу і позбавлений обертального ступеня свободи. Відсутність обертального ступеня свободи в циклоалкіларенах призводить до зниження ентропії реактантів в порівнянні з етиларенами на величину ентропії внутрішнього обертання. При близьких значеннях ентропій ПС реакцій це призводить до збільшення ентропії активації реакції, зростанню предекспонента, більшим значенням констант швидкості реакцій для циклоалкіларенів у зіставленні з етиларенами.


ЗАКЛЮЧЕННЯ


Розгляд реактивності молекул у реакції з пероксирадикалами в рамках двопараметрової лінійної моделі (3), дозволяє встановити, які фактори (термодинамічний, полярний) визначають зміну реактивності в конкретних рядах молекул. Ми застосували даний підхід до реакції кумілпероксирадикала з молекулами 25 досліджуваних алкілбензолів. З кореляції були виключені гексаетилбензол, 1,2,4,5-тетраізопропілбензол і циклоалкілбензоли (тетралін, октагідроантрацен, додекагідротрифенілен). Отримано таке рівняння:


lnkp12 = (25.4 2.5) - (0. 059 0. 004)DC-H- - (0. 83 0. 23)I (4) при R = 0. 959.


На рис. 4 приведені експериментальні та розраховані за рівнянням (4) значення lnkp12.


Рис.5. Значення логарифмів констант швидкості реакції кумілперокси-радикала з молекулами алкілбензолів експериментально визначені (lnkp12)Е і розраховані за рівнянням (4) (lnkp12)Р;

1-9 - поліметилбензоли; 10-14 - поліетилбензоли; 15-17 - поліізопропілбензоли; 18-21 - монозаміщені етилбензоли; 22-25 - алкілбіфеніли.


Таким чином, для більшості досліджуваних алкілбензолів урахуван-ня у рамках рівняння (4) таких параметрів, як енергія С-Н-зв'язку, що рветься, і потенціал іонізації молекули, дозволяє задовільно описати реактивність молекул у реакції з кумілпероксирадикалом. Відхилення від знайдених кореляцій можуть служити підставою для пошуку інших ефектів, не пов'язаних із цими параметрами.

З метою з'ясовування особливостей впливу структури алкілбензолу на властивості ПС реакцій його молекул із пероксильними радикалами методом РМ3 були розраховані ПС ряду реакцій.

Основні характеристики ПС реакції кумілпероксирадикала з молекулами алкілбензолів:


де qо, qн, qс - заряди на атомах реакційного центру;

rOH, rCH - відстані між відповідними атомами;

величини переносу заряду з молекули на радикал, ентальпіі активації реакцій приведені в табл.11. Тут же приведені такі ж дані для реакції бензоїлпероксильного радикала з молекулою гексаметилбензолу.

З даних табл.11 випливає, що введення в ароматичне кільце молекули толуолу п'ятьох електронодонорних метильних груп збільшує ступінь переносу заряду в ПС реакції, призводить до зменшення ентальпіі активації. Також до збільшення ступеня переносу заряду в ПС і зменшення ентальпіі активації реакції призводить уведення метильних груп замість a-атомів водню толуолу. За абсолютним значенням Dq (е) зростає, а DНа (кДж/моль) зменшується в ряду толуол (-0.140, 96.7) - етилбензол (-0.150, 87.5) - ізопропілбензол (-0.153, 81.9). Введення в пара-положення бензольного кільця молекули етилбензолу електронодонорного замісника збільшує, а електроноакцепторного - зменшує ступінь переносу зарядів у ПС реакції з кумілпероксирадикалом.



Таблиця 11

Заряди на атомах реакційного центру (q, е) , відстані між відповідними атомами (r, А), величина переносу заряду з молекули на радикал (Dq, е), ентальпії активації реакцій (DНа, кДж/моль)

RH

rOH

rCH

Dq

DНа

C6H5C(CH3)2OO + RH

MeB

-0.186

0. 150

-0.117

1.284

1.284

-0.140

96.7

Me6B

-0.201

0. 151

-0.121

1.302

1.290

-0.160

68.5

іPrВ

-0.199

0. 154

-0.059

1.355

1.348

-0.153

81.9

4-МеС(О)EtВ

-0.195

0. 151

-0.092

1.321

1.291

-0.144

86.8

EtВ

-0.196

0. 150

-0.087

1.325

1.311

-0.150

87.5

4-МеОEtВ

-0.201

0. 150

-0.082

1.330

1.312

-0.162

89.0

C6H5C(O)OO + RH

Me6B

-0.173

0.146

-0.083

1.350

1.277

-0.220

56.8


Із зіставлення властивостей ПС реакцій молекули гексаметилбензолу з куміл- і бензоїлпероксильним радикалами випливає, що більш активний бензоїлпероксильний радикал утворює ПС із більшим переносом заряду, ніж кумілпероксильний. Ентальпія активації реакції з бензоїлпер-оксильним радикалом є нижчою, структура ПС є ближчою до структури реактантів (ПС більш раннє), ніж для кумілпероксильного радикала.

Реактивність О-центрованих радикалів у реакції відриву атома вод-ню визначається поряд з енергією зв'язку, що утвориться, їх електроно-акцепторними властивостями. На першому етапі реакції рекомбінації О-центрованих радикалів відбувається їх зближення кінцевими атомами кисню, що дозволяє припустити можливість впливу величини заряду на кінцевому атомі на константу швидкості. У табл. 12 наведено розрахова- ні значення енергії нижньої вільної молекулярної орбіталі радикала, що


Таблиця 12

Енергії НВМО (EHВMO, eV) радикала, константи швидкості реакції ради-кала з молекулою кумолу (kp12, л/мольс), заряди на кінцевому атомі кисню