LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Різнолігандні та багатоядерні комплексні сполуки Co (III) з етаноламінами: синтез, структура та каталітичні властивості

тестуванням за допомогою 16-канального випробувального стенду з комп'ютерним керуванням.

Наукова новизна одержаних результатів. Синтезовано різнолігандні триетаноламін-гліцинові сполуки кобальту (ІІІ).

Синтезовано нові різнометальні сполуки на основі ВКС кобальту (ІІІ) з діетаноламіном та триетаноламіном, що доводить спроможність внутрішньокомплексних сполук виконувати роль самостійного ліганда з утворенням „кисневих містків".

Проведено рентгеноструктурний аналіз комплексних сполук кобальту (ІІІ) з моно-, ді- та триетаноламіном. Досліджено будову семиядерного комплексу кобальту (ІІ) та кобальту (ІІІ) з діетаноламіном. Вперше виявлено існування транс- та цис-ізомерів в комплексах кобальту з діетаноламіном. Виявлено, що депротоновані атоми кисню координованого діетаноламіну одночасно зв'язані з трьома атомами кобальту.

Одержано нову ВКС Со(ІІІ) з триетаноламіном [СоTetm]Н2О. Висловлено припущення про поліядерну будову сполуки.

Встановлено каталітичну активність продуктів піролізу поліядерних біметальних етаноламінових комплексів в процесі електровідновлення кисню та сформовані ряди каталітичної активності.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені методи синтезу поліядерних гетерометальних комплексних сполук 3d-металів з аміноспиртами.

Показана перспективність використання продуктів піролізу комплексних гетерометальних сполук в якості каталізаторів та електрокаталізаторів. Отримані каталізатори можуть бути використані в металоповітряних хімічних джерелах струму (ХДС), електрохімічних генераторах і сенсорах.

Визначено можливість значного поліпшення електрохімічних характеристик матеріалу негативного електроду літій-іонного акумулятора (графіту) шляхом обробки його моно- ді- та триетаноламіновими поліядерними комплексами 2Co-Ni з наступним їх піролізом при певній температурі. Вплив такої обробки виражається в суттєвому покращенні оборотної ємності матеріалу та поліпшенні його стабільності при довготривалій роботі.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробка та аналіз отриманих результатів, формулювання висновків дисертаційної роботи виконані особисто здобувачем. Постановка задач дослідження, а також інтерпретація результатів хімічного аналізу та фізико-хімічних досліджень комплексних сполук проведені разом з науковим керівником к.х.н. Степаненком О. М. . Дослідження спектральних характеристик гетерометальних комплексів проводилось при участі к.х.н. Рейтера Л.Г. . Аналіз, узагальнення та інтерпретація одержаних результатів, а також вивчення електрокаталітичних властивостей, здійснювалися під керівництвом наукового керівника д.х.н. Андрійка О. О.. Інтерпретація результатів ЯМР досліджень отриманих комплексів, була проведена у Технічному центрі НАН України під керівництвом к.х.н. Трачевського В. В.. Дослідження умов утворення каталітично-активних центрів при різних температурах піролізу проводилися у співпраці з д.х.н. Кублановським В.С. та к.х.н. Пірським Ю.К. на базі Інституту загальної та неорганічної хімії НАН України ім. В. І. Вернадського.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на ХІV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996р.), І Всеукраїнській конференції „Сучасні проблеми неорганічної хімії" (Київ, 1999), ХV Українській конференції з неорганічної хімії з міжнародною участю (Київ, 2001), конференції NATO-CARWC Carbon Advanced Research Workshop and Conference (USA, Argonne National Laboratory, 2003), на ХVI Українській конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених (Ужгород, 2004), на 8th International Frumkin Symposium „Kinetics of electrode processes" (Москва, 2005) та VI Міжнародній конференції „Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов, 2005), а також на 57th Annual Meetihg of the International Society of Electrochemistry (Edinburgh, UK, 2006) та Vth Conference on Cluster`s Chemistry and Polynuclear Compounds Clusters. (Astrakhan, 2006).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 11 статей та 11 тез доповідей і матеріалів конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, огляду літератури, трьох розділів експериментальної частини та обговорення результатів, висновків, списку використаних літературних джерел (120 найменувань) та додатків. Загальний обсяг дисертації 136 сторінок. Робота містить 50 малюнків та 19 таблиць.


ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність та стан наукової проблеми, поставлено мету та визначено задачі дослідження, висвітлено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі на основі огляду наукової літератури з питань комплексоутворення кобальту (II) та кобальту (III) з аміноспиртами, зроблено аналіз сучасного стану проблеми. Розглянуто типи комплексів, що утворюються в залежності від характеру координації етаноламіну. Оскільки в ряду моно-, ді- та триетаноламіну змінюється характер амінного азоту та зростає число спиртових груп, то певний інтерес викликає питання взаємного впливу аміно- та гідроксильних груп в процесі комплексоутворення.

Відзначено, що є певні протиріччя щодо дентатності триетаноламіну в комплексних сполуках з кобальтом. Особливу увагу приділено розгляду умов утворення та будові різнолігандних комплексних сполук кобальту (III). Показана можливість утворення поліядерних гетерометальних комплексів кобальту з деякими аміноспиртами, за рахунок існування в них місткових зв`язків Со–О∙∙∙Ме. На підставі аналізу літературних джерел було обґрунтовано вибір об`єктів дослідження.

У другому розділі наведені методики синтезу поліядерних комплексних сполук кобальту (III) з діетаноламіном. Представлені результати дослідження будови та властивостей цих комплексних сполук.

Маючи на меті одержати триядерний неелектроліт, складу Co[CoDetm2]2, ВКС кобальту (III) змішували в метанольному розчині з розчином нітрату кобальту та вносили розраховану кількість гідроксиду калію відповідно до схеми:

2[CoDetmHdetm] + 2KOH + Со(NO3)2 2KNO3 + Со[CoDetm2]2 + 2H2O

За результатами роздільного аналізу на визначення кобальту III та II в отриманному комплексі було встановлено, що в комплексі міститься кобальт (III) і кобальт (II) у кількості 15,52% й 11,64% відповідно, що визначає співвідношення Сo+3: Сo+2 як 4: 3. За даними елементного аналізу та термогравіметриї нами була запропонована така брутто формула комплексу Co7N6O38C27H88, яка відповідає складу [Co(CoDetm2)3(CoСO3)3]17H2O.

Результати дослідження ЕСП дозволили висловити припущення про цис-розташування координованих N-атомів СоDetm2– отриманого семиядерного комплексу, що було підтверджено даними проведеного рентгеноструктурного аналізу (рис.1). Усі атоми Со мають викривлену октаедричну координацію, що може бути обумовлена тетрамірною упаковкою окремих фрагментів в структурі кристалу.

Керуючись особливостями координаційного оточення атомів кобальту, в структурі комплексу (рис.1) можна виділити три фрагменти:

1. Центральний атом кобальту Со(1) зв`язаний з шістьма атомами кисню трьох депротонованих діетаноламінвмісних фрагментів, по два від кожної молекули, що створює таким чином координаційний тип СоIIIO6.

2. Три атоми кобальту (III) – Со(2), Со(4), Со(4а) координують по дві молекули