LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Різнолігандні та багатоядерні комплексні сполуки Co (III) з етаноламінами: синтез, структура та каталітичні властивості

діетаноламіну, знаходячись в октаедричному оточенні тільки цих лігандів, створюючи іон [CoDetm2]–, в якому забезпечено цис-розташування атомів азоту.


Рис.1. Загальний вигляд структури комплексу [Co(CoCO3)3(CoDetm2)3]17H2O

3. Атоми кобальту (II) – Со(3), Со(5), Со(5а), які утримують по одному карбонат-іону і координують депротоновані атоми кисню діетаноламіну.

Октаедричне оточення Со(1), імовірно, менш міцне, ніж в октаедрі [CoDetm2]–, оскільки в останньому довжина зв`язків Со–О менша (1,880 – 1,922 Е), ніж зв`язків Со(1)–О(5) – 2,091 Е; Со(1)–О(1) – 2,094 Е; Со(1)–О(4) – 2,084 Е.

Цис-розташування атомів азоту координованих іонів [CoDetm2]– в даному поліядерному комплексі відрізняється величиною довжини зв`язків Со-О і Со-N від наведених в літературі для транс-розташування в комплексі K[CoDetm2]7H2O. Імовірно, що в процесі формування семиядерної структури відбулося перетворення транс-N-біс-діетаноламінового оточення кобальту (III) в цис-N-конфігурацію. При цис-N-розташуванні лігандів ці зв`язки виявляються коротшими. Так, для цис-форми довжини зв`язків Со-О коливаються від 1,879Е до 1,923Е, октаедричне оточення кожного з трьох атомів кобальту (III) дещо викривлене. При транс-N-розташуванні лігандів зв`язки Со-О характеризуються довжинами 1,921Е і 1,938Е. Аналогічно частково відрізняються і зв`язки Со-N: цис-: 1,942 – 1,954Е; транс-: 1,964Е. Наведені дані свідчать про те, що цис-N-конфігурація повинна мати трохи більшу міцність порівняно з транс-структурою.

Особливістю даної сполуки є те, що в семиядерному комплексі кожен з атомів кисню депротонованих спиртових груп, що оточують центральний атом кобальту, утворює звґязки з трьома атомами кобальту.

Синтезовано ряд нових різнометальних комплексів, що утворюються при взаємодії ВКС кобальту (III) з діетаноламіном та етилендіаміном [CоEnDetmOH].3H2O з нітратами M(NO3)2 (де M = Ni2+, Cu2+, Zn2+) в метанольних розчинах за схемою:

[CоEnDetmOH] + М(NO3)2 [МCоEnDetmOH](NO3)2

2[CоEnDetmOH] + М(NO3)2 [М(CоEnDetmOH)2](NO3)2

Таблиця 1

Параметри d-d смуги (перехід 1T1g←1A1g) кобальту в електронних спектрах поглинання водних розчинів синтезованих сполук та розчинів, що містять М2+ та [CоEnDetmOH] в молярних співвідношеннях 1:2

У електронному спектрі поглинання вихідного комплексу [CоEnDetmOH] спостерігається d-d-смуга, що відповідає електронному переходу 1T1g←1A1g, інша смуга (1T1g←2A1g) маскується інтенсивною смугою переносу заряду (рис.2). Зміщення d-d смуги кобальту, що спостерігається в ЕСП водного розчину синтезованих комплексів від 523 нм до 534 нм свідчить про утворення гетерометальних комплексних сполук.

Спектри поглинання, що отримані для водних розчинів при дії нітратів Ni2+, Cu2+, Zn2+ на [CоEnDetmOH], подібні спектрам синтезованих сполук, але максимум поглинання d-d-смуги дещо зміщений в бік коротких хвиль (табл. 1), що свідчить про утворення гетерометальних комплексів, але імовірно іншого складу, порівняно з комплексами, що виділені в твердому стані.

Для визначення складу поліядерних комплексів, що утворюються в водних розчинах, застосовано метод ізомолярних серій (рис.3).



Рис. 2. Електронні спектри поглинання розчинів, що містять: 1 – [CоEnDetmOH].3H2O,

2 – Cu(NO3)2 та [CоEnDetmOH].3H2O,

3 – [Cu2(CoEnDetmOH)3](NO3)4.6H2O.

Концентрація Cо(III) у всіх розчинах – ССо(III)=0,5.10-3 моль/л; СCu(II)=2,5.10-3 (розчин 2) і СCu(II)=3,33.10-3 моль/л (розчин 3).

Рис. 3. Відхилення від аддитивності оптичної густини (л=660 нм) в ізомолярній серії розчинів, що містять Cu2+ і [CоEnDetmOH]. Сумарні концентрації компонентів 1.10-2 моль/л). Молярна частка міді – відношення

СCu2+ : (СCu2+ + С[CоEnDetmOH]).

Вимірювали оптичну густину розчинів в залежності від співвідношення М(NO3)2:[CоEnDetmOH] за сталої суми концентрацій цих компонентів при довжинах хвиль, де поглинання світла поліядерним комплексом найбільше відрізняється від забарвленого вихідного компонента [CоEnDetmOH] (480, 660 та 520 нм, відповідно для систем, що містять Ni2+, Cu2+ та Zn2+).

У всіх випадках, для відхилення оптичної густини DD від адитивності для ізомолярних серій розчинів, були отримані аналогічні результати, що свідчать про утворення у водних розчинах сполук складу 1:2, тобто М2+ : 2[CоEnDetmOH] (рис.3). Можна припустити, що в сполуках складу 1:2, що існують у водних розчинах, іон М2+ координує розташовані у цис-положенні атоми кисню групи ОН та депротонованого діетаноламіну двох комплексів кобальту згідно до схеми:

Координаційні числа іонів М2+ можуть доповнюватись до їх характерних значень за рахунок молекул розчинника. В концентрованих метанольних розчинах можливе подальше приєднання до катіону металу М2+ атому кисню діетаноламіну, що перебуває в транс-положенні. Внаслідок цього утворюються сполуки складу 1:1. Також можливе приєднання до іону М2+ ще однієї молекули [CоEnDеtmOH], до утворення сполуки 2:3. Такий комплекс реалізується у випадку взаємодії Cu2+ та [CоEnDetmOH] (табл. 1).

У третьому розділі наведені результати досліджень ВКС, а також поліядерних та різнолігандних комплексних сполук Со (III) з триетаноламіном.

Нами проведено рентгеноструктурне дослідження монокристалу ВКС кобальту (III) з триетаноламіном складу [CoH2tetmHtetm]6H2O, щодозволило підтвердити висловлене раніше ствердження про октаедричну координацію кобальту (III) та транс-розташування атомів азоту координованого триетаноламіну (рис.4).


Рис. 4. Загальний вид комплексу

[CoH2tetmHtetm]6H2O.

Відхилення валентних кутів при атомі Со від ідеальних значень (90.00 і 180.00) не перевищує 3.4(1)0. В молекулі утворені пґятичленні цикли, два з яких розташовані в екваторіальній площині, а два – в аксіальній.

Нами отримана нова ВКС кобальту (III) з триетаноламіном CoTetmH2O. Ця сполука виділяється у формі дрібних кубічних кристалів з дуже невеликим виходом (біля 10%). Комплекс містить тільки Co(III). Проведено дослідження ЕСП та ІЧ-спектрів в порівнянні з результатами для відомих ВКС Со (III) з триетаноламіном. При дослідженні спектрів ЯМР 13С чистого триетаноламіну та комплексу CoTetmH2O зроблено висновок, що в комплексі CoTetmH2O всі вуглецеві атоми координованого ліганду дуже близькі між собою за характером електронного оточення. На основі проведених фізико-хімічних досліджень, зроблено висновок, що комплексу може відповідати тетрамер [CoTetm]44H2O.


Рис.5 Спектри поглинання водних розчинів комплексних:

1 - [CoHtetmH2tetm]6Н2О;

2 - [СdCoHtetmH2tetm](NOз)2ЗН2О;

3 - [Сd2CoHtetmH2tetm](NOз)4ЗН2О.

На основі ВКС кобальту з триетаноламіном [CoHtetmH2tetm]6H2O синтезовано поліядерні комплексні сполуки за схемою (де Х=Cl–, Br–, I–, NO3–, 1/2SO42–):

[CoH2tetmHtetm] + СdX2 [СdCoH2tetmHtetm]X2

[CoH2tetmHtetm] + 2СdX2 [Сd2CoH2tetmHtetm]X4

Утворення гетерометальних комплексних сполук відбувається внаслідок реалізації місткового звґязку Со–О∙∙∙Ме. При цьому координаційне оточення кобальту не змінюється, а координаційне оточення Сd2+ складається з атомів