LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Різнолігандні та багатоядерні комплексні сполуки Co (III) з етаноламінами: синтез, структура та каталітичні властивості

кисню, депротонованих фрагментів координованого навколо кобальту триетаноламіну, та молекул розчинника, або аніонів кислотних залишків. Так в отриманих спектрах поглинання водних розчинів кадмій-кобальтових комплексних сполук (рис.5), спостерігається зміщення смуги поглинання d-d переходу кобальту від 556,7 нм (для [CoHtetmH2tetm]), до 572 нм (1:1) та 565,0 нм (1:2) за рахунок виникнення місткового звґязку Со–О∙∙∙Cd, при утворенні гетерометального комплексу.


Рис.6 Схема взаємоперетворень комплексних сполук Со(III) з триетаноламіном та гліцином.

Взаємодією ВКС Со (III) [CoH2tetmHtetm]6H2O з гліцином (НGly) у спиртовому розчині, нами було виділено різнолігандну ВКС кобальту (III) з триетаноламіном і гліцином складу [CoHtetmGlyH2O]2H2O, що є результатом заміщення одного H2tetm– на радикал амінокислоти. Визначена її стійкість та здатність до утворення похідних (рис.6). Комплекс [CoHtetmGlyH2O]2H2O не містить протиіонів, pH 0,01 моль/л водного розчину дорівнює 8,12 і з часом практично не змінюється, що свідчить про його достатню стійкість. pH-потенціо-метричне титрування його водного розчину кислотою дозволяє виявити приєднання тільки двох протонів, що відповідає координації аміноспирта як двічі депротонованого ліганду. За методом Б`єррума визначені послідовні константи дисоціації для його можливих протонованих форм (pK1=3,48; pK2=6,72).


Рис.7. Зсуви сигналів ЯМР 13С ацетонітрильних розчинів, що спостерігаються для: 1 – триетаноламіну (при pH=2); комплексів: 2 – [CoТetmЕn]3H2O, 3 – [CoHtetmGlyNH3]2H2O, 4 – [CoHtetmGlyH2O]2H2O.

Для визначення структури отриманих комплексів було проведено дослідження спектрів ЯМР 13С триетаноламіну і комплексів: [CoТetmЕn]3H2O, [CoHtetmGlyNH3]2H2O та [CoHtetmGlyH2O]2H2O (рис.7). В спектрі ЯМР 13С розчину комплексу [CoHtetmGlyNH3] чітко проявляються чотири сигнали, які обумовлені відповідно: 184,87 м.д. (карбонільний

атом вуглецю координованного гліцинат-іона; 62,15 м.д. (найбільш інтенсивний), 54,63 і 45,65 м.д.. Розширений інтенсивний сигнал в області 62,15 м.д., є суперпозицією сигналів імовірно ядер атомів C(N) і C(O) двох депротонованих фрагментів CH2CH2O– координованого триетаноламіну. Сигнал з д 54,63 м.д. відноситься до ядра атомів вуглецю C(O) некоординованої групи – CH2CH2OH триетаноламіну. І нарешті, сигнал з д 45,65 м.д. знаходиться в сильному полі і, імовірно, своїм походженням зобов`язаний ядрам вуглецю C(N) метиленової групи CH2-NH2 координованого гліцинат-іона. Характер спектра комплексу [CoHtetmGlyH2O] близький до спектру [CoHtetmGlyNH3], що дозволяє зробити висновок про ідентичність просторової організації цих комплексів.

Аналіз ЯМР-спектрів 14N визначив сигнали усіх азотовмісних груп в структурі різнолігандного комплексу [CoH2tetmGlyNH3]NO3H2O (табл. 2).

Таблиця 2

Хімічні зсуви (м.д.) лігандів в спектрах ЯМР 14N комплексів кобальту (III).


Дані ЕСП, ЯМР 13С та 14N підтверджують тридентатну координацію триетаноламіну в отриманих сполуках та їх аналогичну просторову будову. Порівнюючи отримані дані комплекса [CoHtetmGlyH2O], що має цис-N,N розташування донорних атомів азоту та [CoHtetmGlyNH3], що має fac-(1,2,3) розташування атомів азоту, приходимо до висновку, що в першому шосте координаційне місце займає кисень води (тип координаційного вузла СoO4N2), а в другому – атом азоту молекули аміаку (тип координаційного оточення СoO3N3).

З метою порівняння довжини зв`язку Co–N та Co–O в етаноламінових комплексах кобальту у випадку fac- або mer-ізомерів, при утворенні координаційного вузла CoO3N3, методом рентгеноструктурного аналізу досліджено структуру 1,2,6-(mer)–ізомеру трис-(аміноетилату) кобальту (III) [CoEtm3]3Н2О. Було виявлено, що сполука в кристалі існує у двох формах, що пов'язано з різною взаємною орієнтацією хелатних циклів ліганда. Для обох форм комплексу викривлене октаедричне оточення атому кобальту утворюють атоми O і N трьох залишків моноетаноламіну при транс-розташуванні двох атомів азоту, транс-розташуванні двох атомів кисню та наявності однієї діагоналі O-Co-N (рис.8).


Рис. 8. Схематична модель форм A і B комплексу mer-[CoEtm3].

Проведене порівняння значень довжини зв`язків Со–О та Со–N в комплексних сполуках кобальту (III) з етаноламінами дозволило визначити взаємний вплив на міцність зв`язків типу ізомеру та типу координаційного оточення.

В четвертому розділі наведені результати дослідження електрохімічної активності вуглецю, модифікованого продуктами піролізу гетерометальних комплексів кобальту (III) з етаноламінами.

Використання комплексів як прекурсорів для отримання електрокаталізаторів

відновлення кисню. Розроблена методика нанесення синтезованих гетерометальних комплексів [M(CoEtm3)2](NO3)2 (де М=Cu2+, Zn2+, Ni2+) на вугільну (АГ-3) підкладку. Піролізом адсорбованих комплексів в атмосфері аргону в інтервалі температур 300-800о С одержані каталізатори електровідновлення кисню. Визначено, що активні центри формуються за


6000C і руйнуються за більш високих температур (рис.9). Початкова структура триядерного комплексу під час піролізу на поверхні графіту може перетворюватись у шпінелеподібну групу, зв'язану з поверхнею графіту залишковими атомами азоту MeCo2Oy – (N) – (Cx). Найкращі електрокаталітичні властивості для реакції відновлення кисню мають похідні комплексу [Ni(CoEtm3)2](NO3)2.


Рис.9. Залежність логарифму густини струму за потенціалу -0.1 V від температури піролізу триядерних комплексів [M(CoEtm3)2](NO3)2 на поверхні вуглецю АГ-3.

Досліджено електрокаталітичні властивості продуктів піролізу гетерометальних комплексів, що утворюються при взаємодії солей нікелю(ІІ), міді(ІІ) або цинку з ВКС кобальту (ІІІ) [CоEnDetmOH].3H2O. Показано високі значення струму та зміщення стаціонарних поляризаційних кривих в позитивний бік відносно чистого вуглецевого носія АГ-3 на 70 - 90 мВ. Активність каталізаторів зростає при зміні природи металу в ряду Сu-Co < Zn-Co < Ni-Co.



Рис.10. Залежність швидкості

електровідновлення кисню на каталізаторах:

1-{[Ni(CoDetmHdetm)2]С12 + СИТ-1},

2- {[NiCoDetmHdetm]С12 + СИТ-1},

3-{[Ni2CoDetmHdetm]С14 +СИТ-1},

4- {Со(NO3)2+Ni(NO3)2 + СИТ-1}.

Рис.11. Залежність швидкості

електровідновлення кисню на каталізаторах:

1-{[Ni(CoHtetmH2tetm)2]С12 + СИТ-1},

2-{[NiCoHtetmH2tetm]С12 + СИТ-1},

3-{[Ni2CoHtetmH2tetm]С14 +СИТ-1},

4-{[Со(NO3)2+Ni(NO3)2 + СИТ-1]}.

Нанесення біметальних комплексних сполук кобальту (III) з ді- та триетаноламіном та солями нікелю, у різних співвідношеннях, на поверхню вугілля СИТ–1 дозволило встановити, що оптимальна температура піролізу цих комплексів в атмосфері аргону складає 600С (рис.10,11). На основі електрохімічних вимірювань і результатів термічного аналізу можна зробити висновок, що активним центром електрокаталізаторів відновлення кисню є шпінелі або оксиди нестехіометричного складу, що збільшення вмісту кобальту в каталізаторі на основі етаноламінових біметальних комплексів з різним співвідношенням