LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Різнолігандні та багатоядерні комплексні сполуки Co (III) з етаноламінами: синтез, структура та каталітичні властивості

Со:Ni поліпшує їх електрокаталітичні властивості в реакції відновлення кисню. Найбільш високі величини струмів обміну спостерігаються для каталізаторів, що отримані з комплексів з співвідношенням Со:Ni – 2:1. Каталітична активність в реакції відновлення кисню для цих каталізаторів змінюється відповідно до ряду: {Со3+–Ni2+}(2:1) > {Со3+–Ni2+}(1:1) > {Со3+–Ni2+}(1:2).

Синтезовані електрокаталізатори можуть бути використані в паливних елементах, металоповітряних хімічних джерелах струму і сенсорах.

Модифікація матеріалу вуглецевого електроду літієвих акумуляторів.

Досліджено графітові матеріали Hohsen (10-28), модифіковані аміноетилатними комплексами [Ni(CoЕtm3)2](NO3)2, [Ni(CoDetmHdetm)2]Cl2 та [Ni(CoHtetmH2tetm)2]Cl2 з наступним піролізом при трьох температурах – 300, 500 і 700оС. Виявилося, що температура 300оС недостатня для утворення каталітичних центрів і характеристики цих "низькотемпературних" зразків навіть гірші, ніж у вихідного матеріалу.

Таблиця.3

Електрохімічні характеристики графіту Hohsen, модифікованого триядерними комплексами 2Co-Ni з моно- (МЕА), ді- (ДЕА) і триетаноламіном (ТЕА)

Ліганд

Т піролізу, оС

Питома ємність, мАч/г

Втрати на 1-му циклі, %




1-й заряд

1-й розряд

10-й розряд



Hohsen

-

258

238

236

8


МЕА

300

351

279

144

26



500

325

277

275

17



700

281

256

253

10


ДЕА

500

322

278

282

16



700

340

303

294

12


ТЕА

500

326

239

213

36



700

358

269

285

33



Для комплексів з моноетаноламіном найкращі результати дає піроліз при 500оС, а при 700оС характеристики матеріалу погіршуються. При 500оС найліпші показники отримані для комплексу з діетаноламіном, хоч ці показники не погіршуються і для температури піролізу 700оС. Триетаноламіновий комплекс дає найкращі результати при максимальній температурі 700оС. Нами зроблено висновок, що в використаних триядерних комплексах оптимальна температура піролізу залежить від природи ліганда (табл.3).

Таким чином, встановлено, що поліядерні аміноетилатні комплекси кобальту (III) з нікелем (Co:Ni=2:1), здатні каталізувати реакцію інтеркаляції літію в графіт з апротоних електролітів, поліпшуючи при цьому питомі характеристики графіту, як матеріалу негативного електроду літій-іонних акумуляторів, що виражається в суттєвому поліпшенні оборотної ємності матеріалу і підвищенні його стабільності в процесі тривалої роботи. Найкращий ефект показали матеріали на основі діетаноламінових комплексів (рис.12).

При аналогічному дослідженні неграфітизованого вугільного матеріалу нам не вдалося надійно встановити наявність позитивного ефекту

Внаслідок проведених досліджень можна зробити висновки, що величина позитивного ефекту модифікуванння графіту продуктами піролізу комплексів 2Со-Ni з аміноспиртами залежить: від природи ліганда; температури піролізу; швидкості зарядження/розрядження (відносний ефект тим більше, чим більше робочий струм).

Крім графіту Hohsen (Японія), були досліджені ще ряд „батарейних" марок графіту (LBG-73, SL-20, і SLA-1025) виробництва компанії Superior Graphite (США). У всіх випадках встановлено наявність позитивного впливу модифікування продуктами піролізу комплексів. Це дозволяє зробити висновок, що ефект має загальний характер і проявляється для всіх марок графітів, що використовуються в літій-іонних акумуляторах.

Оскільки ефект модифікування тим більший, чим більший робочий струм (майже не проявляється при дуже повільному заряді/розряді), то очевидно, що за фізичною природою він є проявом електрокаталізу реакції інтеркаляції літію в графіт.

З практичної точки зору, модифікування анодних матеріалів є сенс використовувати у випадках, коли акумулятор призначений для роботи в жорстких режимах експлуатації при високих швидкостях розряду.


ВИСНОВКИ.

1. Одержано гетерометальні поліядерні комплексні сполуки на основі внутрішньокомплексних сполук кобальту (III) з діетаноламіном та етилендіаміном, а також триетаноламіном при взаємодії з солями 3d-металів (Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+). Встановлено, що в залежності від природи металу та умов проведення синтезу утворюються сполуки з різним співвідношенням Со:Ме.

2. Синтезовано різнолігандні триетаноламін-гліцинові сполуки кобальту (III). Досліджено їх фізико-хімічні властивості та взаємні перетворення. Встановлено будову комплексів та зроблено висновок про тридентатну координацію триетаноламіну.

3. Методом рентгеноструктурного аналізу досліджено структуру комплексних сполук кобальту (III) з етаноламінами. Встановлено структуру 1,2,6-(mer)-ізомеру ВКС кобальту (III) з моноетаноламіном. Доведено, що сполука в кристалі існує у двох формах, що пов'язано з різною взаємною орієнтацією хелатних циклів ліганду. Встановлено структуру багатоядерної комплексної сполуки кобальту з діетаноламіном [Co(CoDetm2)3(CoСO3)3]17H2O, виявлено цис-координацію атомів азоту координованих молекул діетаноламіну. Встановлено структуру монокристалу ВКС кобальту (III) з триетаноламіном [CoHtetmH2tetm]6H2O.

4. Одержано електрокаталізатори відновлення кисню піролізом адсорбованих гетерометальних комплексів кобальту (III) з етаноламінами на вугільному матеріалі. Встановлено, що оптимальною температурою піролізу нанесених комплексів є 600оС. Активність каталізаторів зростає при зміні природи металу в ряду Сu-Co < Zn-Co < Ni-Co. Встановлено, що Co-Ni комплекси утворюють найбільш ефективні каталізатори, при цьому їх активність залежить від співвідношення Со:Ni і зростає в ряду: {Со3+-Ni2+}(1:2) < {Со3+-Ni2+}(1:1) < {Со3+-Ni2+}(2:1).

5. Вперше встановлено, що продукти піролізу біметальних комплексів 2Co:Ni з етаноламінами виявляють каталітичну дію в реакції електрохімічної інтеркаляції літію в графіт. Показано, що для кожного типу лігандів є своя температура піролізу, яка лежить в інтервалі 500-700оС. Одержано зразки модифікованих графітів, що дають виграш в питомій ємності до 30 % і мають значно кращу стабільність при тривалому циклуванні, ніж стандартні матеріали. З одержаних результатів випливає, що модифікація графітів продуктами піролізу комплексів може бути рекомендована для виготовлення негативних електродів Li-іонних акумуляторів, особливо у випадках використання в жорстких режимах експлуатації.


Список публікАЦІЙ за темою дисертації

1. Степаненко О.Н., Потаскалов В.А., Трачевский В.В. Внутрикомплексные соединения кобальта с триэтаноламином // Укр. хим. журн. – 2001. – Т.67, №6. – С. 70-74. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексних сполук, дослідження спектральних властивостей, участь в обговоренні результатів та написанні статті.)

2. Степаненко О.Н., Потаскалов В.А., Русанов Э.Б. Полиядерный комплекс кобальта с диэтаноламином // Укр. хим. журн. – 2001. – Т.67, № 9.– С. 9-11. (Особистий внесок здобувача: синтез поліядерного комплексу, дослідження спектральних властивостей, участь в обговоренні результатів рентгеноструктурного аналізу та уточнення