LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Різнорідна асоціація іонів барвників у водних розчинах

роках.

Мета дослідження: Установити основні закономірності різнорідної (катіон-аніонної) асоціації органічних барвників у водних розчинах; виявити особливості впливу ряду факторів (структура і заряд іонів, характер їхньої гідратації, наявність у розчинах ПАР) на стійкість різнорідних асоціатів барвників; розширити уявлення про іонну асоціацію в розчинах шляхом систематичного спектрального дослідження взаємодій типових представників найпоширеніших класів барвників.

Досягнення поставленої мети вимагало рішення наступних завдань:

  • Визначити термодинамічні константи асоціації, Kasт, для ціанінових, сульфофталеїнових, оксиксантенових, родамінових, тіазинових барвників.

  • Установити взаємозв'язок між стійкістю ІА різної стехіометрії і структурою іонів, які входять до складу асоціатів (на прикладах взаємодії типових для кожного класу барвників іонів з низкою протиіонів).

  • На підставі значень термодинамічних характеристик асоціації (ΔGоas, ΔHоas, ΔSоas), одержаних у результаті політермічного дослідження, проаналізувати роль різних типів взаємодій, що спричиняють утворення ІА.

  • Використовуючи термодинамічні дані про взаємодію протиіонів, а також вивчивши вплив іонних ПАР на ІА, з'ясувати можливі схеми асоціації.

  • На підставі одержаних експериментальних даних і квантовохімічних розрахунків визначити найбільш імовірну будову ІА барвників.

  • Із залученням даних стосовно екстракції ІА з водної фази в органічну, а також асоціації іонів у водному розчині оцінити можливість прогнозування стійкості ІА типу "катіон (аніон) барвника + органічний протиіон" для різних класів барвників.

  • На конкретних прикладах кількісного визначення вмісту іонних ПАР у водних розчинах показати можливість практичного використання спектральних і рівноважних властивостей ІА.

    Об'єкт дослідження: явище асоціації між катіонами і аніонами барвників у водних розчинах та у розчинах, що містять іонні ПАР.

    Предмет і методи дослідження: асоціати типу "катіон (поліметин; родамін; тіазин та ін.) + органічний аніон", "аніон (сульфофталеїн; оксиксантен; ціанін та ін.) + органічний катіон", де протиіоном є барвник зазначених класів, а також незабарвлені іони: тетра-н-бутиламоній, тетрафеніларсоній, тетрафенілборат. Крім того, предметом дослідження були системи, що містили барвники з додатками катіонних або аніонних ПАР.

    Для експериментального вивчення різнорідної асоціації залучався спектрофотометричний метод, а у випадку деяких сполук, що здатні до люмінесценції, – і флуориметрія. Застосування цих методів зумовлено можливістю досліджувати асоціацію при досить низьких (10–7 – 10–6 моль/л) концентраціях барвників. Крім того, для інтерпретації експериментальних даних і розрахунку низки характеристик частинок (молекулярні діаграми, енергетичні дані про гідратацію та утворення молекул і т. ін.) використовувалися квантовохімічні методи (напівемпіричні: АМ1, РМ3; неемпіричні: ab initio, Density functional method).

    Наукова новизна одержаних результатів:

  • На основі систематичного дослідження різнорідної асоціації іонів барвників різних класів у водних розчинах вперше встановлена сильна взаємодія катіонів карбоціанінів, родамінів, тіазинів (при концентраціях 510 7 – 510 5 моль/л) і аніонів сульфофталеїнових, оксиксантенових барвників або незабарвлених органічних іонів, яка супроводжується суттєвою зміною світлопоглинання (флуоресценції).

  • У результаті вивчення асоціації забарвлених (пінаціанол, астрафлоксин, родамін 110, тетрабромфенілфлуорон) і незабарвлених (іони тетра-н-бутиламонію, тетрафеніларсонію, тетрафенілборату) "модельних" іонів виявлено, що з однакових протиіонів можуть утворюватися асоціати різного складу, а при певних температурах навіть можливе співіснування асоціатів різної стехіометрії.

  • Установлений руйнуючий вплив іонних ПАР на асоціати, який виявляється при концентраціях, значно менших за критичну концентрацію міцелоутворення (ККМ); показано, що цей вплив у випадках катіонної або аніонної ПАР залежить не тільки від природи ПАР, але й від характеру її взаємодії з кожним протиіоном ІА; на підґрунті даних про кінетику руйнування ІА встановлений механізм взаємодії асоціатів з ПАР при міцелярних концентраціях ПАР (одностадійність, перший порядок реакції).

  • Запропонований підхід до прогнозування стійкості різнорідних асоціатів барвників у водних розчинах, заснований на адитивності внесків катіону і аніону в значення lg Kas. Здійснено перевірку підходу по відношенню до ІА різних класів барвників. З'ясовані причини можливої розбіжності між прогнозованими та експериментально отриманими значеннями Kasт.

    Дисертаційне дослідження розвиває науковий напрямок – різнорідна асоціація різних протолітичних форм барвників у розчинах.

    Практичне значення одержаних результатів:

  • Дані про стійкість і спектральні характеристики ІА необхідні для цілеспрямованого пошуку нових систем (наприклад, у кількісному хімічному аналізі), здатних змінювати світлопоглинання водного розчину в заданому напрямку.

  • Розроблено нові способи визначення вмісту іонних ПАР у водних розчинах, що відрізняються від відомих світових аналогів більш низьким рівнем концентрацій, які визначаються, і більш широким діапазоном рН розчину, при якому здійснюється визначення. Створені технічні рішення визнані винаходами і запатентовані у встановленому порядку.

  • Виявлені спектральні ефекти, які супроводжують утворення й руйнування ІА барвників, свідчать про те, що розробка нових способів кількісного визначення іонних ПАР у розчинах повинна ґрунтуватися на використанні асоціатів певної стійкості (значення Kasт), обумовленої рівноважними характеристиками сполук типу "барвник + ПАР".

    Особистий внесок здобувача. Основу роботи склали результати досліджень, виконаних автором особисто після захисту (1983 р.) кандидатської дисертації, а також у співавторстві з асп. Я.О. Свіщовою, здобувачем Т.О. Чорною, кандидатами хімічних наук Є.О. Самойловим, Т.В. Сахно, М.І. Львовською, О.О. Карасьовим та іншим співробітниками. Особистий внесок здобувача у спільних публікаціях: 1) з д.х.н. М.О. Мчедловим-Петросяном, д.х.н. О.О. Іщенком – в експериментальному дослідженні асоціації, у встановленні складу, будови і стійкості ІА, у вивченні взаємодії ІА з іонними ПАР і формулюванні висновків щодо впливу структури барвників на властивості асоціатів; 2) з д.х.н. В.І. Ларіним – в аналізі та узагальненні релевантних джерел науково-технічної інформації, проведенні експериментальних і теоретичних досліджень, складанні текстів публікацій; 3) з іншими співавторами – у постановці завдань дослідження, їх методологічному, експериментальному і теоретичному рішенні; в аналізі та фізико-хімічній інтерпретації результатів. Всі основні положення дисертації сформульовані здобувачем особисто.

    Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи оприлюднені на понад 20 наукових конференціях, симпозіумах, семінарах міжнародного і національного рівня. Основні з них – у період 1992 – 2007 рр.: Міжнародна наукова конференція "ISECOS-92" (Вороніж, 1992), XVII і XIX Українські конференції з органічної хімії (Харків,


  •