LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Різнорідна асоціація іонів барвників у водних розчинах

β смуг поглинання ціаніну (рис. 2) незалежно від значень початкових концентрацій частинок, що взаємодіють. Асоціація іонів інтерпретована із залученням рівноважної моделі:

jCt+ + Anj– (Ct+)jAnj–

з термодинамічною константою асоціації Kasт, яка при низьких іонних силах розчину чисельно збігається з концентраційної константою Kas:

Kas = [(Ct+)jAnj–](CAn – [(Ct+)jAnj–])–1(CCt – j[(Ct+)jAnj–])–j,

де [(Ct+)jAnj–] – рівноважна концентрація асоціату і [(Ct+)jAnj–] = (εCtCCtl – A)(jεCt – εas)–1l–1; СCt, CAn – початкові концентрації катіону та аніону (тут і далі – молярні концентрації); l – товщина шару, що поглинає; А – оптична густина розчину для довжини хвилі λ; εCt, εas – коефіцієнти молярного поглинання Ct+ і асоціату.

Таблиця 1

Значення lg Kasт асоціатів, утворених ПНЦ (Ct+) з аніонами сульфофталеїнових і оксиксантенових барвників

Барвник

lg Kasт



Ct+An–

(Ct+)2An2–


Сульфофталеїни


Феноловий червоний (ФЧ)

5,83 0,10

11,81 0,10


Крезоловий червоний (КЧ)

4,59 0,03

10,96 0,10


Тимоловий синій (ТС)

5,29 0,05

11,0 0,1


Бромтимоловий синій (БТС)

5,95 0,11

10,89 0,09


Бромкрезоловий пурпуровий (БКП)

6,67 0,05

11,07 0,10


Бромкрезоловий зелений (БКЗ)

6,74 0,04

12,09 0,09


Бромфеноловий синій (БФС)

6,88 0,05

13,73 0,10


Оксиксантени


Флуоресцеїн (ФЛ)

4,58 0,11

9,75 0,10


Еозин (ЕО)

5,15 0,10

11,25 0,10


Еритрозин (ЕР)

6,60 0,12

11,84 0,10


Бенгальський рожевий Б (БРБ)

6,91 0,12

13,46 0,11


Етилеозин (ЕЕ)

5,45 0,09


Тетрабромфенілфлуорон (ТБФФ)

6,38 0,11



Дані табл. 1 свідчать про суттєву статистичну розбіжність значень Kasт у асоціатів однакового стехіометричного складу. У розділі обговорюються причини виявленої зміни стійкості ІА. Аналіз експериментальних Kasт приводить до висновку, що в структурах сульфофталеїнів і оксиксантенів алкільні замісники сприяють зниженню, а атоми галогенів – збільшенню Kasт. Для пояснення закономірностей зміни Kasт залучена низка розрахункових характеристик, в тому числі: ефективна площа молекули, її об'єм, показник гідрофобності log P, ентальпія гідратації ΔНгідр (розрахунки за допомогою програми QSAR). Висловлено припущення про однаковий хід значень Kasт і ΔНгідр, що перевірене для всіх досліджених ІА (у тому числі й тих, для яких визначення Kasт експериментально ускладнене; у табл. 1 ці значення подані курсивом; барвники ЕЕ і ТБФФ двозарядних аніонів не утворюють).

Для аніонів сульфофталеїнів і оксиксантенів збільшення стійкості ІА (у дужках – значення lg Kasт) відповідає зростанню ΔНгідр аніонів:

КЧ–(4,59)<ТС–(5,29)<БТС–(5,95)<БКП–(6,67)<БКЗ–(6,74)<БФС–(6,88),

БТС2–(10,89)<КЧ2–(10,96)≈ТС2–(11,0)≈БКП2–(11,07)<БКЗ2–(12,09)<БФС2–(13,73),

ФЛ–(4,58)<ЕО–(5,15)<ЕЕ–(5,45)<ТБФФ–(6,38)<ЕР–(6,60)<БРБ–(6,91),

ФЛ2–(9,75)<ЕО2–(11,25)<ЕР2–(11,84)<БРБ2–(13,46).

Стехіометрія асоціатів ПНЦ з аніонами сульфофталеїнів і оксиксантенів визначається головним чином зарядом протиіону (Ct+:An– = 1:1 і Ct+:An2– = 2:1). Проте для аніону ТФБ– виявлене утворення асоціатів різного складу: ПНЦ+ТФБ– і (ПНЦ+)2ТФБ–. Факт різної стехіометрії асоціатів більш докладно аналізується далі.

У четвертомурозділі містяться результати дослідження впливу температури на стійкість і стехіометричний склад асоціатів, що містять ЕЕ, БТС, ТФБ, БРБ; наведені розрахунки і аналіз термодинамічних характеристик асоціації; також обговорюється роль різних типів взаємодій, супроводжуючих утворення асоціатів певного стехіометричного складу. Політермічне дослідження здійснювали при температурах, що істотно не впливають на спектральні та протолітичні властивості барвників (292 – 329 K). Як приклад, у табл. 2 наведені значення lg Kasт і ΔGоas для асоціату ПНЦ+ЕЕ–.

Таблиця 2

Асоціація ПНЦ+ з ЕЕ– в інтервалі температур 292 – 329 K

Т, K

lg Kasт

–ΔGоas,

кДж/моль


292

5,54 0,05

30,9


297

5,41 0,06

30,7


302

5,27 0,03

30,4


306

5,13 0,04

30,0


311

5,04 0,06

29,9


315

4,89 0,03

29,5


319

4,80 0,04

29,3


324

4,71 0,05

29,6


329

4,60 0,07

29,3



Таблиця 3

Характеристики асоціатів складу ПНЦ+:ТФБ– = 1:1 і 2:1 при температурах 293 – 329 K

Т, K

lg Kasт

–ΔGоas, кДж/моль



2:1

1:1

2:1

1:1


293

13,30 0,10

74,6


297

12,96 0,04

73,7


302

12,72 0,05

73,4


306

12,48 0,08

73,1


311

12,23 0,06

72,7


315

12,08 0,04

72,9


319

11,70 0,10

7,280,04

71,5

44,4


324

11,43 0,06

6,720,03

72,6

41,7


329

11,12 0,07

5,730,07

70,1

36,1



Примітно, що для асоціатів, що містять органічні іони з π-спряженими електронними системами, некулонівські взаємодії (ван-дер-ваальсові, гідрофобні) виражені набагато сильніше (різка зміна Kasт від температури при практичній сталості ΔGоas). Для вивчених систем зміна Kasт з температурою виявляється набагато істотніше, ніж для відомих асоціатів більш спрощеної будови. Розмивання ізосбестичної точки практично в усіх спектральних серіях вказує на співіснування в розчині асоціатів різної стехіометрії (див. у табл. 3 приклади впливу температури на стійкість асоціатів). Крім того, розрахунки у припущенні існування асоціатів тільки одного складу при температурах 306 K для (ПНЦ+)2БРБ2– і 319 K для (ПНЦ+)2ТФБ– дають негативні значення величини Kasт, що не мають фізичного сенсу. Підвищення температури спричиняє закономірне зниження стійкості асоціатів різного складу (2:1 або 1:1). На суттєвість електростатичних взаємодій в утворенні частинки ПНЦ+ТФБ– вказує більш виражений, у порівнянні з (ПНЦ+)2ТФБ–, хід зменшення Kasт з підвищенням температури (табл. 3). При асоціації ПНЦ+ з аніоном БРБ2– – найбільш гідрофобним серед досліджуваних аніонів – вагомий внесок в утворення асоціату вносять гідрофобні взаємодії. Про це свідчить тенденція зменшення ΔGоas ( 75,8 кДж/моль при 292 K і 79,7 кДж/моль при 329 K), на відміну від тетрафенілборатних асоціатів, а також позитивне значення DSоas (табл.