LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Різнорідна асоціація іонів барвників у водних розчинах

4).


Таблиця 4

Термодинамічні характеристики асоціатів ПНЦ+

Асоціат

Характеристика



–DHоas,

кДж/моль

–DGоas,

кДж/моль

DSоas,

Дж/(мольK)


ПНЦ+ЕЕ–

47

31

–56


ПНЦ+БТС–

42

34

–27


(ПНЦ+)2БРБ2–

71

77

20


(ПНЦ+)2ТФБ–

109

74

–118



На підставі розрахунків складових термодинамічних характеристик процесу ("діелектричної" і "вант-гоффської") зроблений висновок про те, що внесок першої з них, пов'язаної із впливом на Kasт температурної зміни діелектричних властивостей розчинника в інтегральну величину термодинамічної характеристики (DHоas, DSоas) асоціації іонів барвників, незначний.

Висловлено припущення*) відносно "сендвічевої" будови асоціатів, утворених планарними хромофорними фрагментами, на що вказують характерні риси ослаблення світлопоглинання (системи "ПНЦ+ (або ХЧ+) + аніони оксиксантенів (або сульфофталеїнів)", "ПІЦ+ + ТФБ–", "тетрабутиламоній + аніонні ціаніни") або гасіння флуоресценції (системи "індополіметини + ТФБ– (або Р200С–)", "індополіметини + аніони оксиксантенів (або сульфофталеїнів)", "катіонний поліметин + аніонний поліметин", "НЧ+ + Р200С–"; див. також розд. 6).

У розділі на прикладі асоціації аніонів ФЧ– і ФЧ2– з катіонами ПНЦ+ і ХЧ+ розглянуті енергетичний стан та імовірна будова ІА (приклад на рис. 3: метод розрахунку АМ1, "MOPAC 2000", градієнт збіжності двох послідовних ітерацій геометричної оптимізації – не більше 1 кДж/моль; відстань уздовж осі 1 між позначеними атомами: верхній і середній – 4,6 ангстрема, середній і нижній – 4,4 ангстрема; центральний кут між виділеними атомами (зверху вниз) 111о; довжина ХЧ уздовж осі 3 приблизно 13 ангстрем). Алгебраїчна сума повних енергій двох катіонів ПНЦ+ й одного аніону ФЧ2–, яка дорівнює 554 кДж/моль, істотно перевищує енергію асоціату (виграш енергії (ΔЕ) в асоціаті (ПНЦ+)2ФЧ2– приблизно 150 кДж/моль). Для (ХЧ+)2ФЧ2– величина ΔЕ ≈ 122 кДж/моль помітно нижче. Подібна ситуація властива також асоціатам аніону ФЧ– (табл. 5; аналогічні розрахунки здійснені неемпіричним методом DFT, функціонал B3LYP). Сильніша взаємодія між ПНЦ та ФЧ у порівнянні з ХЧ та ФЧ підтверджується не тільки співставленням ΔЕ, але і значень Kasт. Останні в асоціатів ХЧ значно менші (детальніше асоціати ХЧ з іншими барвниками розглядаються у розд. 6). Наприклад, для (ХЧ+)2БТС2– значення lg Kasт = 7,850,09, а для (ПНЦ+)2БТС2– lg Kasт = 10,890,09. Для асоціатів складу (Ct+)2БФС2– відмінність значень lg Kasт суттєвіша і дорівнює 4,85.


Рис. 3. Взаємне розташування іонів в асоціаті (ХЧ+)2∙ФЧ2–.

ФЧ розташований у центрі; молекули розчинника не зображені.

Добавки катіонної ПАР N-цетилпиридиній броміду (ЦПБ) або аніонної ПАР н додецилсульфату натрію (ДДСН) руйнують асоціати Ct+НAn– і (Ct+)2An2–: у спектрах спостерігається відновлення контурів смуг поглинання кожного з барвників. Установлено, що за певних умов Аl лінійно зростає при збільшенні вмісту ЦПБ у розчині. Ці зміни найбільш виразні для α смуги ПНЦ. При концентраціях ПНЦ 4,910 6 и ФЧ 7,110–5 моль/л залежність Аl від початкової концентрації ЦПБ (СЦПБ) має вигляд: Аl = (0,0320,010) + (2,310,09)104СЦПБ (інтервал концентрацій ЦПБ від 310–6 до 210–5 моль/л, λ = 600 нм). Руйнування (ПНЦ+)2ФЧ2– під впливом добавок аніонного ДДСН, на відміну від катіонного ЦПБ, відбувається тільки при концентраціях ПАР, наближених до міцелярних (причини різного впливу іонних ПАР на асоціати обговорені у розд. 5).

При концентраціях ДДСН, менших за ККМ, зміна СДДСН не відбивається на значенні Аl. Однак при СДДСН ≈ ККМ виникає різкий стрибок Аl через вивільнення ПНЦ+ зі складу асоціату (рис. 4). Завдяки цьому виникає принципова можливість оцінювати значення ККМ аніонного ПАР: екстраполяція залежності Аl від СДДСН відтинає на осі абсцис значення СДДСН, що властива величині ККМ аніонного ПАР.

Таблиця 5

Енергія (кДж/моль) іонів та асоціатів

Катіон, Ct+

Аніони ФЧ



НAn– (274)

An2– (272)


ПНЦ+ (141)

415/342

554/404


ХЧ+ (65)

339/277

402/280


Примітки. 1. Дані для ІА складу Ct+НAn– і (Ct+)2An2–; чисельник –алгебраїчна сума повних енергій іонів, знаменник – повна енергія асоціату. 2. Розмах варіювання 3 – 5 кДж/моль.


Рис. 4. Залежність А від концентрації ДДСН.

Вміст, моль/л: ПНЦ 4,910 6; ФЧ 3,910 5. Довжина хвилі поглинання 608 нм; рН 9,2; розчин порівняння – ФЧ з концентрацією 3,910–5 моль/л.

З метою досягнення найбільшого ефекту визначень концентрацій як катіонних ПАР у розчині, так і для оцінки ККМ аніонних ПАР важливо використовувати асоціат певної стійкості. Перевагами подібних розробок можуть бути висока чутливість (~110–6 моль/л) та/або висока контрастність визначень. Остання обставина сприяє розробці тестових методик визначення катіонних ПАР або оцінці значень ККМ аніонних ПАР.

У п'ятому розділі розглянутий вплив іонних ПАР на барвники та їх ІА. Внаслідок електростатичного відштовхування між поверхнево-активним іоном та однойменно зарядженим іоном барвника асоціати не утворюються: доміцелярні і міцелярні концентрації іонних ПАР практично не змінюють форму смуг поглинання барвників. Інакше впливає іон ПАР на протилежно заряджений іон барвника. У таких випадках спостерігаються спектральні зміни*), що вказують на утворення іонних пар типу Сt+ПАР– і ПАР+An–.

У розділі аналізується вплив доміцелярних і міцелярних концентрацій іонних ПАР на різнорідні асоціати (як приклад, далі розглянута система "тетрабутиламоній (ТБА+) + АЦ– + ДДСН", рис. 5). Навіть незначні добавки ДДСН (510 6 моль/л) руйнують асоціат, що спричинено конкурентним впливом аніону ДДС– по відношенню до АЦ– і можливістю утворення ТБА+ДДС– за схемою: ТБА+АЦ– + ДДС– → ТБА+ДДС– + АЦ–. Збільшення інтенсивності світлопоглинання (криві 312) відбувається внаслідок вивільнення ціанінового барвника зі складу асоціату. У міцелах ДДСН руйнування асоціату супроводжується солюбілізацією протиіонів: ТБА+АЦ– + (x+y)ДДСН → (ТБА+)xДДСН + (АЦ–)yДДСН. Про це свідчить характерний батохромний зсув смуги поглинання (≈14 нм, 12) відносно спектра АЦ– у воді (1).

Рис. 5. Спектри поглинання в системі

"ТБА+ + АЦ–" при додаванні ДДСН.

Вміст, моль/л: АЦ–: 112 – 7,210–6; ТБА+: 1 – 0 ... 12 – 2,210–2; ДДСН: 1,2 – 0; 311 – 5,010 6 ... 1,010–3; 12 – 3,010–3; рН 6,9; товщина шару, що поглинає, – 5,00 см.


Рис. 6. Спектри поглинання аніону ТБФФ– у воді (1), у міцелах ДДСН (2), у міцелах ЦПБ (3) і асоціату ТБА+ТБФФ– (4).

Аналіз спектральних змін призводить до висновку, що руйнування ІА при доміцелярних концентраціях ПАР можна представити у загальному вигляді як:

(Ct+)(An–) + xДДС– → (Ct+)(ДДС–)x + An–,

(Ct+)(An–) + xЦП+ → Ct+ + (ЦП+)xAn–

(у найпростішому