LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Різнорідна асоціація іонів барвників у водних розчинах

випадку x = 1); у міцелах іонних ПАР:

Ct+An– + (x+y)ПАР → (Ct+)xПАР + (An–)yПАР,

де фактично іони барвників вже не є асоційованими.

Таблиця 6

Основні характеристики розроблених способів визначення катіонних ПАР і алкілсульфатів

Характеристики

ПАР, що визначаються



катіонні ПАР (ЦПХ-стандарт)

алкілсульфати (ДДСН-стандарт)


Мінімальний вміст, що визначається, моль/л:


за 3s критерієм

2,010–7

2,510–6


практичний

7,510–7 (не менше 1,010–6 а))

6,510–6 (не менше 5,510–5б))


Інтервал кислотності водного розчину, од. рН



3,5 – 9,5 (на 3 од. більш вузький а))

4,5 – 9,5 (на 4 од. більш вузький б))


а) Xirong H. [et al.] // Indian J. Chem., 1997, 36A, р. 1097.

б) А.с. 1345118 СРСР, МКВ3 G 01N 21/78 // А.В. Ткаченко; № 4070885/31-13; Опубл. 15.10.87, Бюл. № 38.

У розділі аналізується вплив іонних ПАР на асоціат ПНЦ+ із ТФБ– (або аніонними барвниками) і на асоціат катіону ТБА+ з аніоном ТБФФ– (рис. 6). Встановлено, що величина Аl пропорційна концентрації катіонної ПАР, що додається (асоціат (ПНЦ+)2ТФБ–), або аніонної ПАР (асоціат ТБА+ТБФФ–). На цій підставі розроблені нові способи визначення катіонних ПАР і алкілсульфатів n-CnH2n+1OSO3Na (n ≥8) у водних розчинах. Викладена процедура кількісних визначень і висловлені рекомендації відносно тестової оцінки вмісту ПАР, що визначаються. В табл. 6 подано основні характеристики способів, які визнані винаходами, а також можливості (у дужках) найбільш близьких за технічною сутністю аналогів.

Рис. 7. Ступінь руйнування, Θ, асоціату ПНЦ+∙БТС– при різних вмістах ЦПБ.

Вміст, моль/л: ЦПБ: 4,810–5 (1); 1,010 4 (2); 4,010–4 (3); ПНЦ: 4,810–6 (1–3); БТС: 2,510–5 (1–3). Довжина хвилі поглинання 550 нм.


Рис. 8. Зміна величини ln(A∞ – At) з часом для системи "ПНЦ+∙БТС– + ДДСН" при різних вмістах ДДСН і l.

Вміст, моль/л: ПНЦ: 5,0∙10–6 (1–4); БТС: 2,510 5 (1–4); ДДСН: 3,010–3 (1,2); 6,010–3 (3, 4). рН 4,6. l, нм: 1–560; 2–609; 3–563; 4–608.

Установлено, що в деяких випадках руйнування асоціатів (далі розглядається на прикладі сульфофталеїнових асоціатів ПНЦ+) має кінетичний характер: із часом Aλ при незмінних вмістах барвників і ПАР (ЦПБ 4∙10–5 – 4∙10–4 або ДДСН 3∙10–3 – 9∙10–3 моль/л) зростає поступово. Чим більше вміст ПАР, тим швидше відбувається відновлення форми смуг поглинання ПНЦ+; отже, асоціат руйнується швидше (рис. 7). Але при значних надлишках ПАР (міцелярні концентрації) відносно барвників величина Θ припиняє залежати від концентрації ПАР. Руйнування асоціату може розглядатися як практично необоротна реакція. Для подібних реакцій першого порядку залежність властивості системи (величина Аl) від часу: exp(–kt) = (At – A∞)(Aо – A∞)–1, або ln(A∞ – At) = kt + ln(A∞ – Aо). У загальному випадку: Y = B + kt, де k – константа швидкості реакції; Aо, At, A∞ – значення оптичної густини розчину у початковий момент часу t = 0 (це значення властиве асоціату), у даний час t та при t → ∞, відповідно. Взаємодія ПНЦ+∙БТС– з ДДСН спричиняє лінійну зміну величини Y з часом при різних концентраціях ПАР і λ (рис. 8). Сталість значень k для низки концентрацій ДДСН (табл. 7) свідчить про те, що швидкість руйнування асоціату ПНЦ+БТС– відповідає кінетичному рівнянню першого порядку: V = k[ПНЦ+БТС–]–1, де V – швидкість реакції взаємодії асоціату з міцелами ДДСН.

На підставі відповідності між кінетичним і стехіометричним рівняннями розглянутих реакцій висунуте припущення, що при істотних надлишках ПАР (міцели ДДСН) по відношенню до іонів барвників руйнування ІА відбувається в одну стадію.

Таблиця 7

Значення параметрів кінетичних залежностей типу Y = –kt + B при різних концентраціях ДДСН і λ для системи "асоціат ПНЦ+∙БТС– + ДДСН"

Параметр

Концентрація ДДСН і λ



310–3 моль/л

610–3 моль/л



560 нм

609 нм

563 нм

608 нм


В

2,70 (0,04)

1,74 (0,09)

2,43 (0,14)

1,35 (0,15)


k103, с–1

1,66 (0,06)

1,82 (0,11)

1,75 (0,18)

1,83 (0,19)


r

0,998 (0,07)

0,995 (0,11)

0,984 (0,21)

0,983 (0,23)


t1/2, c

417

381

396

379


n

6

5

5

5


Примітки. 1. Вміст, моль/л, ПНЦ: 5,010–6; БТС: 2,510–5. 2. Y = ln(A∞ – At); B = ln(A∞ – Ao); k – константа швидкості; r – коефіцієнт кореляції; n – об'єм статистичної вибірки. 3. У дужках наведене стандартне відхилення.

На перший порядок реакції та одностадийність руйнування ІА вказують не тільки спектральні ознаки (поява у розчині солюбілізованих форм барвників). Так, експериментально встановлений час, протягом якого асоціат руйнується вдвічі, t1/2, не залежить від початкової концентрації пінаціанолу (задавалися три різних концентрації) і практично збігається з розрахованим зі співвідношення t1/2 = ln2k–1 (табл. 7) значеннями. Подібні кінетичні закономірності виявляються також для катіонних ПАР.

Співставлення значень k і Kasт дозволяє пояснити причини неоднакової "чутливості" ІА сульфофталеїнів у відношенні ЦПБ і ДДСН (доміцелярна область концентрацій): результатом руйнування асоціату катіонним ПАР є утворення сполук типу (ЦП+)jAnj–, більш стійких (рівноважні константи стійкості для j = 1 сягають значень 104106 і для j = 2 – 1081013), ніж сполуки Ct+∙ДДС–. Кінетичні закономірності стають у згоді з величинами Kasт: чим асоціат стійкіше, тим він повільніше руйнується.

У шостому розділі розглянуті особливості різнорідної асоціації іонів різних класів барвників: ХЧ+ з аніонами сульфофталеїнів, ТФБ–; індополіметинів (n = 15) з аніонними ціанінами; катіонів (або аніонів) ксантенів. Також обговорений взаємозв'язок між довжиною поліметинового ланцюга і стійкістю асоціатів*). Для цього розглянута взаємодія катіонів індополіметинів з аніоном БТС–. Зростання значень Kasт (див. табл. 8) у напрямку n = 1 → 5 ілюструє посилення некулонівських взаємодій (для підвищення розчинності ціанінів та іонних асоціатів у систему додавали етанол (3 або 16 % (мас.)).

Таблиця 8

Значення Kasт для асоціатів (склад 1:1) катіонів індополіметинів з аніоном БТС–

Довжина поліметинового ланцюга, n

λmax, нм (% (мас.) етанолу)

Kasт




3 % (мас.) етанолу

16 % (мас.) етанолу


1

540 (3)

(1,5 0,9)∙104


2

637 (3)

(2,7 0,8)∙104


3

737 (3)

(1,0 0,4)∙106

(9,3 1,4)∙103


4

843 (16)

≈ 1107 1)

(9 2)∙104


5

910