LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Різнорідна асоціація іонів барвників у водних розчинах

(16)

≈ 3109 1)

(3 1)∙107


1) Екстраполяція у припущенні, що стійкість асоціатів збільшується, як і у випадку з n = 3, приблизно у 100 разів при переході від 16 до 3 %(мас.) етанолу.


Наслідком взаємодії Ct+ з БТС– є також гасіння флуоресценції ціанінів (докладніше це досліджено для ціанінів з n = 2 (ІДКЦ) і n = 3 (ІТКЦ)), що описується штерн-фольмеровською залежністю: jо/j = 1+Kгас[Q], де jо і j –квантові виходи люмінесценції у відсутності та у присутності гасителя Q (тобто БТС–), Kгас – константа гасіння, [Q] – молярна концентрація гасителя у розчині. Так, для ІДКЦ залежність має вигляд: jо/j = 0,90(0,06) + 9,00104(3400)[Q] при n = 9 і r = 0,992, а для ІТКЦ: jо/j = 1,21(0,13) + 2,53105(2200)[Q] при n = 8 і r = 0,998 (у дужках – стандартне відхилення); в обох випадках спостерігається гасіння 1-го роду (статичне). При взаємодії Ct+ з іншими аніонами (рис. 9) характер гасіння має більш складний характер.


Рис. 9. Гасіння флуоресценції (I, відносні одиниці) катіону ІДКЦ+ при взаємодії з аніоном АЦМ–.

Вміст, моль/л: ІДКЦ+: 13 – 2,0∙10 6; АЦМ : 1 – 0; 2 – 1,010 6; 3 – 2,0∙10 6.

Вставка: Гасіння флуоресценції катіону ІТКЦ+ (2,110 6 моль/л) в залежності від початкової концентрації (С) ФЧ–. Розчин порівняння – вода; λ = 737 нм.

Високе значення ДП води і досить виражені гідрофобні взаємодії сприяють димеризації ціанінових барвників (логарифм константи димеризації ПНЦ lg β20 = 4,79 0,06, температура 297,6 0,2 K).

За даними деконволюції спектрів (нормований спектр, Imax = 1, концентрації 5∙10–7 – 8∙10–7 моль/л), мономерна форма ПНЦ (рис. 10) складається із чотирьох смуг, що перекриваються; Iм : λmax = 600 нм, Dn = 892 см 1; IIм : 557 нм, 1205 см 1; IIIм : 522 нм, 916 см 1; IVм : 510 нм, 1543 см 1. Інтенсивності максимумів смуг поглинання співвідносяться між собою як Iм : IIм : IIIм : IVм = 1 : 0,53 : 0,078 : 0,058.


Рис. 10. Нормований спектр мономера ПНЦ (1), алгебраїчна сума (2) смуг Iм (3), IIм (4), IIIм (5), IVм (6) і різниця (7) смуг 1 і 2.

Розрахунки ("MOPAC 2000", метод АМ1) указують на той факт, що у транс-димері (етильні радикали двох катіонів розташовані навпроти один одному) площини катіонів практично копланарні (ентальпія утворення (ΔНоутв) такого димеру 1325 кДж/моль, а мономеру ПНЦ+ 1070 кДж/моль), у той час як для цис-димеру не вдається виділити енергетично вигідне взаємне розташування катіонів (ΔНоутв ≥ 1980 кДж/моль). Асоціація більш характерна для барвників, що мають сплощені π електронні хромофорні системи (серед ІА типу "пінаціанол + оксиксантеновий аніон" далі звертається увага на асоціацію ПНЦ+ з аніоном БРБ–).

БРБ

Взаємодія ПНЦ+ з БРБ– виявляється настільки сильною (ксантеновий фрагмент БРБ– (обведений) практично плоский), що у результаті взаємного зближення з гідратної оболонки кожного іону витісняються молекули води. Отже, між ПНЦ+ і БРБ– утворюється асоціат за типом контактних іонних пар. На рис. 11 представлений варіант розрахунку структури асоціату у присутності 16 молекул води (стартові умови: іони барвників віддалені один від іншого, кожний з них оточений 8 молекулами води).



Рис. 11. Взаємне розташування ПНЦ+ (внизу) і БРБ в асоціаті у присутності 16 молекул Н2О.

Відстань між позначеними атомами 5,6 ангстрема.

Подібні факти свідчать про прояв у різнорідній асоціації не тільки кулонівських сил, але й згадуваних гідрофобних взаємодій. Останні найбільшою мірою властиві структурам, що містять атоми галогенів (як у БРБ–) і розвинені π-електронні спряжені системи. Окремими дослідами встановлено, що добавки органічних розчинників до води ослаблюють катіон-аніонні взаємодії, всупереч деякому зменшенню ДП середовища. Підвищення частки (CH3)2SO, C2H5OH, (CH3)2СO, CH3СN систематично знижує значення Kasт (зокрема, від 3 до 16 %(мас.) етанолу, див. табл. 8; також для систем "поліметини + сульфофталеїни", "аміноксантени + тетрафенілборат"). Цей факт указує на істотну роль некулонівських взаємодій як складових асоціації.


Рис. 12. Взаємодія ксантенового фрагменту БРБ– (ліворуч) і π електронної системи ПНЦ+ при утворенні ІА.

Крім того, взаємне зближення багатоатомних іонів супроводжується відчутною поляризацією зв'язків (рис. 12) внаслідок прояву дисперсійних сил. Це істотно перерозподіляє електронну густину. Заряд на атомах Нітрогену ПНЦ+ знижується від –0,13 до –0,88, а на атомі Оксигену пиронового містка БРБ– – від –0,12 до –0,61 (вакуум, базис 3-21G, функціонал B3LYP). Звертає на себе увагу, що смуги поглинання, які характерні для даних барвників, істотно зменшують власну інтенсивність. Цей факт має експериментальне підтвердження (часткове знебарвлення розчину).

Досить сильна взаємодія протиіонів виявляється в ІЧ-спектрах (розраховані за допомогою програми "Gaussian 03W", рис. 13). Порівняння рис. 13а з рис. 13б (інтенсивність поглинання нормована до одиниці) приводить до висновку, що спектр асоціату ПНЦ+БРБ– не є адитивним відносно окремих катіону й аніону (поява у спектрі ІА інтенсивної смуги 1326 см–1; крім того, деякі інші смуги мають частотні зсуви).


Рис. 13. Нормовані ІЧ–спектри ПНЦ+, БРБ– (а) (ПНЦ+ – неперервні лінії, БРБ– – пунктир) і асоціату ПНЦ+БРБ– (б).

У сьомому розділі розглянута асоціація між різними барвниками, що мають однаковий знак заряду (ПНЦ+, АФ+, НЧ+); вивчений характер впливу цих барвників на спектри поглинання мономерної та димерної форм ПНЦ. Виявлені і проаналізовані протиріччя у результатах квантовохімічних розрахунків структурних властивостей барвників та їх ІА. Крім того, узагальнені дані про різнорідну асоціацію катіонів і аніонів різних класів барвників (поліметинів, сульфофталеїнів, ксантенів); розглянута різнорідна асоціація в термінах адитивності внесків протиіонів барвників; обговорена можливість застосування "тетрафеніларсоній-тетрафенілборатної" гіпотези взаємодії частинок у розчинах для прогнозування стійкості різнорідних асоціатів.

Дослідження (див. розд. 3 – 6) асоціатів типу (Ctn+)m(Anm–)n приводять до висновку про суттєву розбіжність їхньої стійкості навіть у рядах структур-гомологів. У межах рівноважного підходу, що описує взаємодію mCtn+ + nAnm (Ctn+)m(Anm–)n з енергією Гібса DGоas, мірою стійкості є Kasт. Для рішення ряду практичних завдань (розділи 4 і 5; с. 12 і 15 автореферату) виникає необхідність у пошуку асоціату певної стійкості. Це, у свою чергу, пов'язане з прогнозуванням значень Kasт, виходячи з наявних даних про протиіони. В основу оцінки Kasт покладена "тетрафеніларсоній-тетрафенілборатна" гіпотеза взаємодії частинок у розчинах, що припускає адитивність внесків протиіонів у результуюче значення DGоas, а значить і Kasт, оскільки DGоas = RTln Kasт. При цьому допускається (мотивація обговорюється в розділі), що внески в асоціацію близьких за розміром сферичних іонів (С6Н5)4As+ і (С6Н5)4B– приблизно однакові.

Для випадків,