LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Різнорідна асоціація іонів барвників у водних розчинах

коли специфічні взаємодії між барвниками зведені до мінімуму, DGоas можна уявити як величину, що вміщує електростатичну (ел), гідрофобну (гф) і ван-дер-ваальсову (вдв) складові: DGоas = DGоas(ел) + DGоas(гф) + DGоas(вдв). У розділі аналізуються експериментальні (константа екстракції, Kex, коефіцієнт розподілу) і розрахункові (вільна енергія екстракції, DGоex) величини, отримані для екстракційних систем за участю різних протолітичних форм барвників і органічних іонів. Обговорена DGоex (а також lg Kex) асоціату як адитивна величина, що обумовлена властивостями катіону (DGоex(Ct+)), аніону (DGоex(An–)) і розчинника (DGоex(S)): DGоex(Ct+An–) = DGоex(Ct+) + DGоex(An–) + DGоex(S). Для систем "метал (М+) – реагент (R) – барвник (Anj–)" розглянуті реакції типу МR2+(водн) + Anj–(водн) (МR2)jAn(орг), а також проаналізовані значення констант екстракції, іонного обміну і ряди екстракційної здатності іонів. Установлено, що процеси екстракції низки барвників (DGоex, lg Kex) багато в чому подібні утворенню ними асоціатів у водному розчині (DGоas, lg Kas).

Для рівноваги (С6Н5)4As+ + (С6Н5)4B– (С6Н5)4As+(С6Н5)4B– при 293 K побічно визначено lg Kasт ≈ 4,8...4,9 і DGоas = –27,2 (енергія Гібса тут і далі виражається у кДж/моль). У припущенні рівності DGо кожного з іонів маємо: DGо((С6Н5)4As+) = DGо((С6Н5)4B–) = –13,6. Ці значення дозволяють оцінити DGо як катіонного барвника Ctn+ (DGо(Ctn+)), так і аніонного Anm– (DGо(Anm–)), якщо відома константа асоціації, що одержана експериментально, Kasexp, для рівноваг: Ct+ + (С6Н5)4B– Ct+(С6Н5)4B– і (С6Н5)4As+ + An– (С6Н5)4As+An– (тут і далі припускається m=n=1). Застосувавши принцип адитивності для Ct+ + An– Ct+An–, маємо: DGоas = DGо(Ct+) + DGо(An–) і ln Kasт = –(DGо(Ct+) + DGо(An ))R 1T 1. Таким чином, визначивши DGo кожного іону барвника із взаємодії з відповідним "стандартним" іоном, стає можливим розрахувати константу асоціації Ct+ з An– (Kascalc). На рис. 14 показаний маршрут оцінки значення Kascalc, виходячи зі значень Kasexp і розрахованих DGо(Ct+) і DGо(An–).


Рис. 14. Схема оцінки Kascalc для асоціації Ct+ з An–.

Серед нечисленних значень Kasexp, які відомі з літературних джерел, частина стосується взаємодії не тільки іонних, але й молекулярних форм барвників (особливо за участю ксантенів, що мають близькі значення ступінчастих констант дисоціації і до того ж схильних до димеризації). Також суттєво, що для асоціатів барвників значення Kasexp здатні вже помітно розрізнятися у межах всього 3–4 градусів (розд. 4). Урахування цих обставин приводить до подальшого розгляду ІА, утворених індополіметинами (n = 15), родамінами Р200С, Р6Ж, а також БТС, ТБФФ і АЦ. На конкретних прикладах показано, яким чином можливе визначення Kascalc; крім того, проведене зіставлення значень Kascalc з Kasexp. Відповідність між Kasexp і Kascalc перевірена для Ct+ на прикладі ІА катіону астрафлоксина (АФ+) з аніоном Р200С– (рис. 15), виходячи з DGо(Р200С–) " DGо((С6Н5)4B–) = –13,6, а також беручи до уваги однакову стехіометрію і сталість DG(Р6Ж+) в асоціатах.


Рис. 15. Погодженість значень Kascalc і Kasexp асоціату астрафлоксина з родаміном 200С.

Взаємодія між Р6Ж+ і (С6Н5)4B– дає можливість визначити адитивний внесок аніону Р200С– (верхня частина схеми), а асоціація катіону астрафлоксина з (С6Н5)4B– – внесок АФ+ (нижня).

Використання адитивної схеми для прогнозу значень Kas передбачає аналіз двох принципових моментів. Перше. Важливо визначити, якою мірою внески DGо(Ct+) і/або DGо(An–) в асоціацію незмінні. Напевно, що чим більше є експериментальних даних про асоціацію іону барвника, що нас цікавить, тим легше дати оцінку "коридору" можливих значень DGо. Як приклад такої оцінки на рис. 16 наведена схема, що показує, в яких межах може змінюватися значення DGо аніонного ціаніну (АЦ–). Для цього розглянуто два незалежних маршрути: взаємодія катіону ІТКЦ+ з аніоном (С6Н5)4B– (дволанцюговий маршрут) і безпосередня асоціація АЦ– з (С6Н5)4As+ (одноланцюговий маршрут). У першому випадку на підставі значення lg Kasexp = 6,2 розраховане значення DGо(ІТКЦ+), а далі, виходячи із взаємодії ІТКЦ+ з АЦ–, – значення DGо(АЦ–) = –15,0. У другому випадку DGо(АЦ–) дорівнює –15,2, судячи з lg Kasexp = 5,14. Таким чином, на підставі двох незалежних значень Kasexp маємо практично рівні DGо(АЦ–), незважаючи на можливі статистичні розбіжності величини DGо. Додамо, що значення DGо(АЦ–) допомогли визначити DGо((С4H9)4N+) (рис. 16). Отже, сталість внесків іонів уможливлює рішення зворотнього завдання: розрахунок DGо(Ct+) і/або DGо(An–) за значенням Kasexp. Друге. Важливо знати, у яких випадках для прогнозу Kasт можна покладатися на правомірність самого принципу адитивності щодо взаємодії протилежно заряджених іонів барвників. Доцільно простежити за дотриманням принципу, розглянувши асоціацію того самого іона з низкою споріднених протиіонів.


Рис. 16. Визначення значень DGо, кДж/моль, аніону АЦ– і катіону (C4H9)4N+.

Одержані експериментальні дані дозволяють проаналізувати розбіжність Kasexp і Kascalc для асоціатів катіонів індополіметинів (n = 13): АФ+, індодикарбоціаніну (ІДКЦ+) та ІТКЦ+, – з аніонами ТБФФ– і БТС–. Виходячи зі взаємодії між (С4H9)4N+ і ТБФФ– (lg Kasexp = 4,87) і прийнявши DGо((С4H9)4N+) = –8,0 (рис. 16), одержимо DGо(ТБФФ–) = –19,3. Значення DGо катіонів становлять 16,7 (АФ+, рис. 15), –21,2 (ІТКЦ+, рис. 16) і –17,8 (ІДКЦ+; визначено окремо із взаємодії між ІДКЦ+ і (C6H5)4B– з урахуванням lg Kasexp = 5,6 (за аналогією з DGо для ІТКЦ+, рис. 16)). У табл. 10 наведені значення Kasexp і Kascalc, а також їхня різниця Δlg Kas = lg Kasexp – lg Kascalc, що свідчить про порушення адитивної схеми. Дані табл. 10 констатують узгодженість Kascalc і Kasexp асоціатів АФ+ або ІДКЦ+ (Δlg Kas → 0 у межах експериментальної похибки визначення) і деякий ріст Δlg Kas при n = 3, що може бути пояснено посиленням π електронних взаємодій зі зростанням довжини поліметинового ланцюга (див. у табл. 8 приклад збільшення констант стійкості зі зростанням n). Інформацію про специфіку взаємодій протиіонів надають значення ентальпії утворення катіону ΔНоутв(Ct+), аніону ΔНоутв(An–) і асоціату ΔНоутв(Ct+An–), табл. 11. Приблизно однаковий виграш ентальпії (ΔЕ = ΔНоутв(Ct+) + ΔНоутв(An–) – ΔНоутв(Ct+An–)) утворення асоціатів астрафлоксину АФ+БТС– та АФ+ТБФФ– свідчить про сталість внесків протиіонів в асоціацію. Проте для ІА катіону ІТКЦ+ цього не можна стверджувати, оскільки значення ΔЕ для ІТКЦ+БТС– та ІТКЦ+ТБФФ– суттєво відрізняються.

Таблиця 10

Значення lg Kascalc, lg Kasexp і Δlg Kas для асоціатів ТБФФ– і БТС–

Асоціат

lg Kasexp

lg Kascalc

Δlg Kas


АФ+ТБФФ–

6,52

6,42

0,10


ІДКЦ+ТБФФ–

6,78

6,61

0,17


ІТКЦ+ТБФФ–

7,85

7,22

0,63


АФ+БТС–

4,18

4,10

0,08


ІДКЦ+БТС–

4,43

4,21

0,12


ІТКЦ+БТС–

6,0

5,82

0,18



Таблиця 11

Значення ΔНоутв(Ct+) + ΔНоутв(An–) (I),