LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Різнорідна асоціація іонів барвників у водних розчинах

ΔНоутв(Ct+An–) (II) і ΔЕ, кДж/моль, асоціатів АФ+ та ІТКЦ+

Асоціат

I

II

ΔЕ


АФ+БТС–

534

372

162


АФ+ТБФФ–

902

735

167


ІТКЦ+БТС–

598

442

156


ІТКЦ+ТБФФ–

966

778

188


Примітка. ΔНоутв(АФ+) = 1024, ΔНоутв(ІТКЦ+) = 1088, ΔНоутв(БТС–) = –490, ΔНоутв(ТБФФ–) = –122, розмах варіювання величин ΔНоутв і ΔЕ становить не більше 3–4.

Наведені дані підтверджують той факт, що чим менше частка специфічних взаємодій, тим краще адитивна схема відображує асоціацію іонів барвників. Подальший розвиток висловлених уявлень передбачає накопичення значень Kasexp стосовно взаємодій іонів барвників з (С6Н5)4As+ (або з (С6Н5)4B–), бо вони є підґрунтям розрахунків DGо(Ct+) і DGо(An–) і, таким чином, прогнозу значень Kascalc. У розділі також обговорюється будова асоціатів ТБФФ і БТС, причини різних значень Δlg Kas і ΔЕ, роль π електронних і гідрофобних взаємодій в утворенні ІА.

Автор вдячний всім співавторам публікацій за темою дисертації і зберігає світлу пам'ять про перших наукових наставників:

професорів М.П. Комаря, Л.П. Адамовича, доцента А.Л. Гершунса.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі з використанням інструментальних і розрахункових (у тому числі квантовохімічних) методів систематично досліджена взаємодія між катіонами і аніонами барвників у водних розчинах; виявлені основні закономірності асоціації іонів барвників і руйнування іонних асоціатів (ІА) у присутності іонних ПАР; запропоновано й обґрунтовано рішення проблеми прогнозування стійкості ІА; викладені уявлення про найбільш імовірну будову ІА; розроблені нові способи кількісного визначення концентрацій іонних ПАР.

  • Вперше систематично досліджена асоціація іонних форм барвників за допомогою обраних "модельних" іонів (барвники різних класів: пінаціанол, астрафлоксин, родамін 110, тетрабромфенілфлуорон, а також незабарвлені іони: тетрабутиламоній, тетрафеніларсоній, тетрафенілборат). Виявлені розбіжності значень Kasт навіть у рядах однотипних асоціатів мають загальний характер і вказують на істотний внесок в асоціацію некулонівських взаємодій. Вперше виявлено, що при тому самому брутто-заряді протиіону здатні утворюватися ІА різної стехіометрії.

  • Вперше встановлений факт різнорідної асоціації катіонів і аніонів барвників (за участю карбоціанінів, поліметинів, ксантенів, сульфофталеїнів при концентраціях 510–7 – 510–5 моль/л) у водних розчинах, яка супроводжується суттєвим (40 – 65% від вихідного) зниженням інтенсивності світлопоглинання і гасінням флуоресценції. Виявлено, що в рядах асоціатів, утворених катіонами індополікарбоціанінів, збільшення довжини поліметинового ланцюга спричиняє суттєве зростання, а підвищення у розчині масової частки органічного розчинника – зниження значень Kasт.

  • На основі даних про будову ІА і значень ентальпії утворення частинок установлено, що об'єднання іонів барвників в асоціати супроводжується істотним виграшем енергії. Аналіз термодинамічних характеристик асоціації (∆Ноas, ∆Gоas, ∆Sоas) показує, що вагому роль при утворенні ІА грають дисперсійні, а також гідрофобні взаємодії. Їхнє посилення може бути настільки значним, що здатне спричинити зміну типу будови іонних пар, що утворюються: від сольватно-розділених (ІА сульфофталеїнів) до контактних (ІА бенгальського рожевого Б або інших оксиксантенів).

  • Політермічним дослідженням (температурний інтервал 292 – 329 K) установлено, що з підвищенням температури спостерігається закономірне зниження величини Kasт, незалежно від стехіометрії асоціатів барвників. Це зниження є набагато суттєвішим, ніж у випадках асоціації у розчинах іонів простішої будови. Вперше виявлено, що у водному розчині при певних температурах виникає можливість співіснування асоціатів різного стехіометричного складу (2:1 і 1:1), утворених тими самими протолітичними формами частинок, що взаємодіють.

  • Вперше встановлений руйнуючий вплив на ІА органічного розчинника або катіонних і аніонних ПАР. Останнє виявляється при концентраціях ПАР, набагато менших за значення критичної концентрації міцелоутворення. Показано, що розбіжності у взаємодії ПАР з ІА пов'язані не тільки з різною природою ПАР, але й з різною стійкістю сполук типу "іон барвника + іон ПАР". При міцелярних концентраціях ПАР впливає на різнорідні асоціати як мікросередовище, про що свідчить відновлення контурів смуг поглинання кожного з барвників.

  • Вперше на основі кінетичних особливостей руйнування асоціатів запропоновані й обґрунтовані схеми взаємодії ІА з іонними ПАР у широкому діапазоні концентрацій ПАР. Зіставлення констант швидкості руйнування асоціатів і значень Kasт дозволило пояснити причини неоднакової "чутливості" ІА до вмісту катіонних та аніонних ПАР у розчині (доміцелярна область концентрацій ПАР). Виявлено, що чим стійкіше асоціат, тим менше швидкість його руйнування; при цьому ІА однозарядних іонів барвників руйнуються швидше, ніж двозарядних.

  • Закономірності взаємодії ІА з ПАР покладені в основу запатентованих способів визначення катіонних ПАР (асоціат катіону пінаціанолу з аніоном тетрафенілборату) і алкілсульфатів (асоціат катіону тетрабутиламонію з аніоном тетрабромфенілфлуорону) у водних розчинах. Способи характеризуються низьким значенням вмісту речовини, що визначається (катіонні ПАР – 7,510 7 моль/л; алкілсульфати – 6,510–6 моль/л). Висловлено рекомендації щодо тестової оцінки вмісту катіонних ПАР або алкілсульфатів у водних розчинах, яка ґрунтується на використанні асоціатів.

  • На основі експериментальних значень Kasт (більше 20 систем іонних асоціатів) і розрахункових даних (енергетика асоціації, молекулярні діаграми) вперше запропонований обґрунтований підхід щодо прогнозування стійкості різнорідних ІА барвників у воді. Встановлено, що для цього придатні закономірності асоціації, вивчені на прикладі ціанінових, індополіметинових, родамінових, оксиксантенових асоціатів. Оцінено чисельні значення DGо(Сt+) і DGо(Аn–) за даними про екстракцію барвників різних класів в органічну фазу, а також про утворення ними асоціатів у воді.

  • Показана можливість прогнозування значень DGо(Ct+) і DGо(An–) за експериментальними значеннями Kasт на підґрунті принципів "тетрафеніларсоній-тетрафенілборатної" гіпотези. Із залученням даних про асоціацію "стандартних" тетрафеніларсоній-іону і тетрафенілборат-аніону запропоновані розрахункові маршрути оцінки DGо іонів барвників різних класів. З використанням значень Kasт проаналізована сталість DGо(Сt+) і DGо(Аn–) у різних за складом ІА. Установлена задовільна узгодженість між прогнозованими та експериментальними значеннями Kasт.

    СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

  • Шаповалов С.А. Образование феноловым красным ионных ассоциатов и взаимодействие их с ионогенными поверхностно-активными веществами в водных растворах / С.А. Шаповалов // Журн. прикл. химии. – 2007. – Т. 80, № 11. – С. 1801 – 1806.

  • Ларин В.И. Ионная ассоциация анионных форм фенолового красного с катионами


  •