LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Різнорідна асоціація іонів ціанінових барвників у водних розчинах

Матеріали дисертації висвітлені в 6 статтях (4 з них в наукових фахових виданнях, що входять до переліку затвердженого ВАК України), 7 тезах доповідей на наукових конференціях, та 1 Деклараційному патенті України на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку використаної літератури із 200 джерел. Загальний обсяг дисертації становить 144 стор.; робота містить 20 табл., 39 рис. (1 стор.).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ 1. Утворення іонних асоціатів забарвленими органічними іонами. Спектральне проявлення однорідної і різнорідної асоціації в розчинах (огляд літератури)

Розглянута можливість утворення однорідних і різнорідних асоціатів між крупними органічними іонами у водних розчинах. Проаналізована наявна інформація відносно впливу структурних характеристик іонів на стійкість асоціатів. Показана перспективність вивчення впливу ІПАР на асоціати у зв'язку з можливістю використання даних систем в кількісному аналізі ПАР. Обґрунтована доцільність спектрофотометричного дослідження різнорідної асоціації за участю катіонних і аніонних ціанінових барвників.

Розділ 2. Експериментальна частина і методика дослідження

В розділі наведені принципи підбору об'єктів дослідження. З числа відомих і доволі добре вивчених ціанінових барвників обраний ПНЦ, який існує в формі катіона на широкому інтервалі рН водного розчину: від 4,5 до 9,5. В залежності від власної концентрації, ПНЦ у водному розчині може існувати у вигляді: мономера при вмісті ≤7∙10 7 моль/л (λmax = 600 нм); переважно димера від 3∙10 5 моль/л (λmax = 550 нм); Н-агрегатів ≈1∙10 3 моль/л (λmax = 510 нм). Такі специфічні властивості ПНЦ дозволяють співвідносити зміни в спектрі поглинання з переважаючим типом частинок, які утворюються при асоціації. Як протиіони використовувались однозарядний аніон ТФБ, а також одно- та двозарядні аніони сульфофталеїнових барвників: феноловий червоний (ФЧ), крезоловий червоний (КЧ), тимоловий синій (ТС), бромтимоловий синій (БТС), бромкрезоловий пурпуровий (БКП), бромфеноловий синій (БФС), бромкрезоловий зелений (БКЗ) та оксиксантенових барвників: флуоресцеїн (ФЛ), еозин (ЕО), еритрозин (ЕР), бенгальский рожевий Б (БРБ), етилеозин (ЕЕ), тетрабромфенілфлуорон (ТБФФ). Спектральні і фізико-хімічні властивості цих протиіонів доволі докладно вивчено як у водному, так і в міцелярному середовищах. Крім того, для дослідження асоціатоутворення використовували тетрабутиламоній бромід та ціаніни: катіон ХЧ і аніон ЦАН (реактиви у вигляді, відповідно, йодидних та триметиламонійних солей). Як КПАР використовували: цетилпіридиній бромід (ЦПБ), цетилпіридиній хлорид (ЦПХ), цетилтриметиламоній бромід (ЦТАБ); аніонні ПАР (АПАР) додецилсульфат натрію (ДДСН). Вимірювання світлопоглинання розчинів проводили на спектрофотометрах U-3210, СФ-46, обладнаних термостатуючими камерами.

Розділ 3. Роль структури протиіонів в асоціатоутворенні у водному розчині

Інтенсивна взаємодія між мономерною (Ct+) та димерною (Ct22+) формою катіона ПНЦ і одно-, двозарядними аніонами сульфофталеїнів і оксиксантенів або аніоном ТФБ супроводжується суттєвим зниженням інтенсивності смуги поглинання, в першу чергу ПНЦ (наприклад, рис. 1). Це свідчить про створення різнорідних асоціатів між протиіонами. Наявність ізобестичних точок в спектральних серіях за участю Ct+ свідчить про рівноважний характер асоціатоутворення. Співвідношення стехіометричних коефіцієнтів в асоціатах (Ct+:Anj-) визначено методом Л.П. Адамовича. Воно залежить від заряду протиіонів і для асоціатів з однозарядними аніонами становить 1:1, а з двозарядними 2:1. З урахуванням встановленої стехіометрії розраховано константи асоціації:

Kas= [(Ct+)jAnj ](CAn [(Ct+)jAnj-]) 1(CCt j[(Ct+)jAnj ]) j

[(Ct+)jAnj ] = (εCt CCt l A) (jεCt – εas) 1l 1,

де [(Ct+)jAnj ] рівноважна концентрація асоціата; CAn вихідна концентрація аніона; СCt вихідна концентрація ПНЦ (незмінна в межах однієї спектральної серії); l товщина шару поглинання; А оптична густина розчину, якій містить катіон та протиіон у відповідній концентрації, при певній довжині хвилі смуги поглинання; εCt, εаs коефіцієнти молярного поглинання Ct+ і (Ct+)jAnj , відповідно.

Для розрахунку термодинамічних констант асоціації (Kasт) використовували рівняння Дебая-Хюккеля у другому наближенні (див. табл. 1). Інтерпретація спектральних даних та опис асоціатоутворення за участю Ct22+ експериментально ускладнені внаслідок можливості взаємодії протиіонів не тільки з димерною формою ПНЦ, а також з утвореними асоціатами (кооперативний тип взаємодії).

Склад асоціатів залежить не тільки від величини заряду протиіона, але й від властивостей його структури. До цього висновку приводять порівняння стехіометрії пінаціанольних асоціатів аніону ТФБ і аніонів хромофорів. Так, в тих же умовах однозарядні аніони хромофорів утворюють асоціати 1:1, а однозарядний сферичний аніон ТФБ асоціат 2:1 (ПНЦ+)2∙ТФБ з lg Kasт = 13,40,1.

Із залученням результатів квантово-механічних розрахунків (полуемпіричні методи АМ1, РМ3, Extended Hűckel) в розділі проаналізовано взаємозв'язок між стійкістю асоціатів і властивостями протиіонів, які входять до складу асоціату. З числа структурних характеристик в цьому плані найбільшу увагу привертають lоg P та ΔНгідр.. Результати розрахунків log P (ΔНгідр.), що отримані різними методами, задовільно збігаються.

Встановлено, що підвищення стійкості (Kasт) різнорідних асоціатів ПНЦ в разі одно або двозарядних аніонів оксиксантенів відповідає збільшенню ΔНгідр. та lоg P:

ФЛ(3,6)<ЕО(6,8)<ЕЕ(7,4)<ТБФФ(7,9)<ЕР(9,3)<БРБ(11,4)

(в дужках представлені розраховані за допомогою метода РМ3 значення lоg P). А в разі аніонів сульфофталеїнів – тільки збільшенню величини ΔНгідр.:

КЧ 1(–46,2)<ТС 1 (–30,2)<БТС 1(–27,7)<БКП 1(–26,1)

БТС 2(–25,6)≈КЧ 2(–25,6)<БКП 2(–9,7)<БКЗ 2(–2,1)<БФС 2(–1,3)

(в дужках представлені розраховані за допомогою методу РМ3 значення ΔНгідр., кДж/моль), і не корелює з величиною lоg P. Тобто для пояснення залежності стійкості асоціатів від структури протиіонів більш придатним параметром є ΔНгідр.. Звертає увагу випадіння ФЧ з встановлених рядів: відсутність розгалужених алкільних замісників в молекулі ФЧ сприяє найбільшому зближенню протиіонів при асоціації, тим самим підвищується Кasт. З іншого боку відсутність галогенних замісників знижує гідрофобність хромофору, що веде до зниження Кasт. Використовуючи розраховані значення ΔНгідр. і lоg P, в роботі проведено аналіз прогнозованих значень Kasт для асоціатів ПНЦ з однозарядними аніонами БКЗ, БФС, ЕО, ЕР, БРБ і двозарядним аніоном ТС, для яких безпосереднє експериментальне визначення стійкості асоціатів не є можливим з причини відсутності умов 100%-го виходу відповідної протолітичної форми у водних розчинах.

В дисертації наведені структури різнорідних асоціатів ПНЦ у припущенні контактного типу іонних пар. Вони можуть бути представлені таким чином: два планарних катіона ПНЦ розташовані по різні боки двозарядного хромофора чи сферичного аніону ТФБ у компланарних площинах (в разі асоціатів складу 2:1) або катіон ПНЦ компланарно розташований з однозарядним хромофором сульфофталеїна або оксиксантена (в разі асоціатів складу 1:1). Відстань найближчого