LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Різнорідна асоціація іонів ціанінових барвників у водних розчинах

зближення протиіонів ПНЦ та ТФБ становить приблизно 11 ангстрем.

Розділ 4. Опис різнорідної асоціації на основі термодинамічних характеристик процесу

В даному розділі викладено результати дослідження впливу температури (в інтервалі 292 – 329 К) на стійкість та стехіометричний склад деяких асоціатів ПНЦ. Крім того, наведені розрахунки та аналіз термодинамічних характеристик процесу асоціатоутворення, обговорено відносний вклад взаємодій при утворенні асоціатів ПНЦ. Вплив температури досліджено на асоціати ПНЦ+∙ЕЕ , ПНЦ+∙БТС , (ПНЦ+)2∙БРБ2 , (ПНЦ+)2∙ТФБ2 , вибір яких з числа вищезазначених асоціатів обумовлений найбільш сприятливими спектральними та протолітичними характеристиками.

Підвищення температури викликає закономірне зниження стійкості всіх досліджених асоціатів: як складу ПНЦ:протиіон=1:1, так і 2:1. Для асоціатів (ПНЦ+)2∙БРБ2 та (ПНЦ+)2∙ТФБ2 підвищення температури, крім того, викликає появу асоціатів складу 1:1, тобто співіснування суміші асоціатів різної стехіометрії. Про це свідчить не тільки відсутність чіткої ізобестичної точки в спектральних серіях при підвищених температурах, а також неможливість розрахунку констант асоціації з використанням тільки однієї стехіометричної моделі. Залежність lg Kasт від температури (Т) практично незмінна на даному температурному інтервалі (рис. 2). Використовуючи статистично оброблені лінійні температурні залежності, розраховано термодинамічні характеристики асоціатоутворення, які наведені в табл. 2. Стабілізація різнорідних асоціатів за участю ПНЦ, що має π електронні системи, які легко поляризуються, відбувається як за рахунок електростатичних взаємодій (які послаблені у водних розчинах), так і за рахунок ван-дер-ваальсових (переважно дисперсійних) і гідрофобних взаємодій.

На підставі термодинамічних характеристик асоціатоутворення, а також структурних характеристик протиіонів (стеричний фактор, гідрофобність) зроблена спроба встановити домінуючий тип взаємодій. Термодинамічну характеристику асоцітоутворення (∆Y) проаналізовано як суму вкладів взаємодій: ∆Y = ∑∆Yi, де ∆Yi вклад кожного з видів взаємодій (специфичні, гідрофобні, електростатичні та ін.), а також зміна сольватації молекул внаслідок асоціації. Виходячи з існуючих уявлень відносно знаків термодинамічних характеристик взаємодій (переважно гідрофобні взаємодії характеризуються ∆Н>0, ∆S>0, ∆G<0, ван-дер-ваальсові ∆Н<0, ∆S<0, ∆G<0, а електростатичні ∆Н~0, ∆S>0, ∆G<0) в дисертації проаналізовано відносний вклад взаємодій для кожного асоціату.

Результатом аналізу є висновок, що різнорідна асоціація за участю ціанінів в значній мірі обумовлена дисперсійними взаємодіями. Цьому сприяє планарність катіону ПНЦ (рис. 3) і можливість утворення асоціатів "сендвічевої" структури.

Так, дисперсійні взаємодій переважають при утворенні асоціатів ПНЦ з ЕЕ або ТФБ . Про це свідчить найбільш від'ємне значення ентальпії і ентропії серед вивчених систем (див. табл. 2) і зумовлюється відносною планарністю ксантенового фрагменту ЕЕ , а у випадку ТФБ наявністю симетричної π електронної системи, що сприяє координації двох катіонів ціаніну і утворенню асоціата (ПНЦ+)2ТФБ . Крім того, поява асоціатів складу 1:1 (ПНЦ+ТФБ ) спостерігається при більш високій температурі (319 К) ніж у випадку з електоронейтральним асоціатом (ПНЦ+)2БРБ2 (306 К). Більш позитивне значення ентропії для асоціату ПНЦ+∙БТС свідчить про збільшення частки гідрофобних взаємодій. Це спричинено присутністю алкільних і галогенних замісників в молекулі БТС, що знижує планарність і підвищує гідрофобність протиіону (log PБТС>log PЕЕ). При взаємодії ПНЦ з найбільш гідрофобним з протиіонів БРБ2 (log PБРБ = 11,4) з утворенням асоціату (ПНЦ+)2БРБ2 головну роль відіграють гідрофобні взаємодії, а вклад дисперсійних взаємодій мінімальний. Про це свідчить позитивне значення ентропії (див. табл. 2) на відміну від інших асоціатів.

Розділ 5. Вплив іоногенних поверхнево-активних речовин на різнорідні асоціати пінаціанолу з органічними протиіонами

В розділі викладено результати дослідження впливу доміцелярних і міцелярних концентрацій КПАР (ЦПБ, ЦПХ, ЦТАБ) та АПАР (ДДСН) на асоціати ПНЦ с однозарядним аніоном ТФБ, одно- та двозарядними аніонами ФЧ, БТС, ФЛ, двозарядним аніоном ЕР. Вибір цих аніонів обумовлений тим, що, з одного боку, науковий інтерес дослідження зв'язаний з більш детальним вивченням впливу ІПАР на асоціати різної стехіометрії, зокрема їх стійкість, а з іншого боку – аналіз цього впливу потребує даних відносно впливу безпосередньо ІПАР на обрані хромофори. По відношенню до перелічених аніонів такий вплив вельми детально досліджено і викладено в літературних джерелах.

Нами встановлено, що додавання ІПАР спричиняє руйнування асоціатів, що супроводжується відновленням відповідних смуг поглинання хромофорів (рис. 4. та рис. 5).

В області міцелярних концентрацій ПАР, незалежно від типу ПАР, спостерігається руйнування асоціатів, результатом чого, згідно існуючим уявленням, є солюбілізація хромофорів на поверхні міцел в шарі Штерна. Про це свідчать експериментально встановлені спектральні зміни, які узгоджуються з літературними даними. Смуга поглинання солюбілізованого міцелами АПАР катіону ПНЦ розташовується батохромно відносно смуги поглинання його водного розчину або практично не зсувається (як для форми Ct+, так і для Ct22+) в міцелах КПАР, а спектри поглинання солюбілізованих оксиксантенів і сульфофталеїнів змінюються в залежності від заряду барвника. Наприклад, у випадку ЦПБ для однозарядних хромофорів спостерігається гіпсохромний (7 9 нм), а для двозарядних – батохромний (до 12 нм) зсуви смуг поглинання. Спектр поглинання в присутності міцел ПАР фактично є адитивною сумою спектрів поглинання відповідних хромофорів в міцелах ІПАР. Таким чином, дія ІПАР на асоціати при міцелярних концентраціях зумовлюється їх властивостями як мікросередовища:

(ПНЦ+)jAnj + (x+y)ДДС " j(ПНЦ+)xДДС + (Anj )yДДС,

(ПНЦ+)jAnj + (x+y)ЦП+ " j(ПНЦ+)xЦП + (Anj )yЦП.

Руйнуючу дію ІПАР при доміцелярних концентраціях можна пояснити їх конкурентним характером по відношенню до іонів такого ж зарядового типу, наприклад: (ПНЦ+)2ТФБ + ЦП+ "ЦП+ТФБ + 2ПНЦ+; ПНЦ+ФЧ + ДДС " ПНЦ+ДДС + ФЧ . Таким чином, дії КПАР і АПАР не ідентичні: в разі КПАР з асоціату вивільнюється катіон ПНЦ, а в разі АПАР – протиіон. Крім того, дія КПАР більш виражена. В розділі зроблено висновок, що її можна зв'язати з різним характером взаємодії між індивідуальними формами барвників та ІПАР. КПАР спроможні руйнувати асоціати вже при концентраціях, приблизно таких (на рівні 1∙10 6 моль/л), при яких утворюються асоціати з хромофорами або з ТФБ . Руйнування спостерігається у присутності всіх КПАР, що досліджувались (ЦПБ, ЦПХ, ЦТАБ) незалежно від виду його аніонної складової. На відміну від КПАР, вивільнення ПНЦ зі складу асоціату під впливом АПАР виявляється при значно більших концентраціях (наближених до міцелярних), бо має місце утворення сполуки типу "ціанін+АПАР", яка руйнується внаслідок солюбілізації: ПНЦ+ДДС +xДДС " (ПНЦ+)(x+1)ДДС.

Нами встановлено, що при концентрації КПАР 1∙10 5 1∙10 4 моль/л і АПАР 3∙10 3 9∙10 3 моль/л руйнування асоціатів ПНЦ з аніонами оксиксантенів і сульфофталеїнів спостерігається тільки через деякий час після додавання ПАР до розчину, тобто має