LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Різнорідна асоціація іонів ціанінових барвників у водних розчинах

кінетичний характер. Розрахований порядок реакції руйнування асоціатів по ПНЦ становить 1. Механізм руйнуючої дії КПАР можливо представити схемою: ПНЦ+∙An + КПАР+" КПАР+An + ПНЦ+ або (ПНЦ+)2∙An2 + КПАР+" ПНЦ+∙An2 ∙КПАР+ + ПНЦ+. Проте в спектральних серіях відсутні характерні зміни, які б свідчили про утворення нових частинок, зокрема асоціату ПНЦ+∙An2 ∙КПАР+. Тому висунуто припущення, що асоціат ПНЦ+∙An2 ∙КПАР+ є нестабільним, і в умовах надлишків КПАР розкладається з утворенням стійкого асоціату (КПАР+)2∙An2 : ПНЦ+∙An2 ∙КПАР+ + КПАР+ " (КПАР+)2∙An2 + ПНЦ+. Можливість такої схеми підтверджується тим фактом, що руйнування асоціатів ПНЦ з однозарядними аніонами відбувається швидше, ніж з двозарядними.

Особливості взаємодії між різнорідним асоціатом (ПНЦ+)2∙ТФБ та КПАР покладені в розробку нового способу кількісного визначення КПАР. Сутність його полягає в тому, що оптична густина розчину, який містить асоціат, при певній довжині хвилі поглинання знаходиться в прямо пропорційній залежності від кількості КПАР, що міститься в розчині, внаслідок руйнування асоціату з обговорених причин. Залежність світлопоглинання від вмісту КПАР в розчині (при концентрації ПНЦ 4,910 6 моль/л, а ТФБ 110 5 моль/л) має вигляд: А600 = (0,098 0,009) + (2,22 0,18)∙105 СЦПБ , де А600 оптична густина при довжині хвилі поглинання 600 нм; СЦПБ концентрація ЦПБ у водному розчині (моль/л). Використання цього способу дає змогу: знизити межу визначення КПАР (до 7,510 7 моль/л); розширити діапазон концентрацій (110 6 3,510 4 моль/л), що надійно визначаються; проводити визначення КПАР у широкому діапазоні рН розчину (4,5 9,5). В розділі наведені дані про характеристики нового способу, та його переваги у порівнянні з найкращим (за технічною сутністю) з відомих способів.



Розділ 6. Про різнорідну асоціацію деяких ціанінових хромофорів у водних розчинах

В попередніх розділах розглянуті спектральні та рівноважні властивості різнорідних асоціатів катіону ПНЦ. Виникає закономірне питання: в якій мірі знайдені закономірності можуть бути характерні для інших ціанінових хромофорів. Дані такого роду можуть сприяти розвитку уявлень про асоціатоутворення в плані прогнозування можливості утворення та стійкості різнорідних асоціатів, виходячи безпосередньо зі структурних характеристик протиіонів. В цьому плані досліджена можливість утворення асоціатів між катіонним ціаніном ХЧ (аналог ПНЦ по ланцюгу супряження) і двозарядними аніонами сульфофталеїнів, оксиксантенів та ТФБ , а також взаємодія ЦАН з катіоном ТБА.

Процес асоціації ХЧ+ з аніонами, як і для ПНЦ+, супроводжується послабленням поглинання. Нами визначені константи асоціації (табл. 3). На підставі порівняльного аналізу величин Kasт між спорідненими асоціатами ПНЦ+ і ХЧ+ в розділі показано, що величина Kasт, як і для асоціатів ПНЦ, задовільно корелює з величиною ∆Нгідр. протиіонів. Тобто асоціати ХЧ+ з відповідними аніонами по стійкості розташовуватимуться в тій же самій послідовності, як і асоціати ПНЦ.

Пінаціанольні асоціати більш стійкі, ніж відповідні асоціати ХЧ, що зв'язано зі зниженням ролі дисперсійних взаємодій в асоціатоутворенні внаслідок зменшення планарності ХЧ відносно ПНЦ і зменшенням гідрофобності ціаніна (lоg РПНЦ = 5,69, lоg РХЧ = 5,15). Зростання неравномірності розподілу заряда, що сприяє збільшенню вкладу електростатичних взаємодій, і зменшення планарності ціаніна (кут між площинами гетероароматичних циклів для ХЧ дорівнює 32,3о (див. рис. 6), а для ПНЦ ≈ 0о, див. рис. 3) і приводить до зниження "селективності" взаємодій по відношенню до протиіонів.

Так Δlg Kasт між (ПНЦ+)2БСФ2 і (ПНЦ+)2БТС2 становить 2,84, а для відповідних асоціатів ХЧ+ Δlg Kasт = 1,01. Для системи ХЧ+ ТФБ також спостерігається утворення асоціатів з різним формальним співвідношенням стехіометричних коефіцієнтів (2:1 і 1:1): 2ХЧ+ + ТФБ " (ХЧ+)2ТФБ і (ХЧ+)2ТФБ + ТФБ " (ХЧ+)2(ТФБ )2. Свідоцтвом таких взаємодій є наявність двох ізобестичних точок і двох локальних ділянок насичення в спектральних серіях (рис. 7). Приєднання другого аніону ТФБ до позитивно зарядженого асоціату також вказує на збільшення ролі електростатичних взаємодій при асоціатоутворенні з ХЧ ніж з ПНЦ.

Аніонний ціанін ЦАН також утворює різнорідні асоціати з катіоном ТБА+ з lg Kasт = 2,97 0,08. Зниження стійкості асоціату аніонного ціаніну відносно асоціатів з катіонними ціанінами, можна пояснити зниженням гідрофобних взаємодій (lоg PЦАН = 2,2) і електростатичних взаємодій (заряд делокалізований). Додавання надлишку ТБА+ (200-кратні) призводить до практично повного відновлення форми смуги поглинання ЦАН з її батохромним зсувом на 5 нм.

Впливи ІПАР на асоціат ЦАН ТБА+ також не тотожні. В розділі обговорено причини такого впливу. Проте як КПАР, так і АПАР спричинюють руйнування асоціатів (по аналогії з асоціатами ПНЦ). Ці взаємодії супроводжуються батохромним зсувом (приблизно на 14 нм) і відновленням форми смуги поглинання ЦАН . Слід зауважити, що додатки ДДС спричинюють руйнування асоціата ТБА+ЦАН вже при концентраціях приблизно 510 6 моль/л, і, на відміну від асоціатів ПНЦ, більший вплив мають АПАР, а не КПАР.

ВИСНОВКИ

В дисертаційній роботі при систематичному вивчені різнорідної асоціації іонних форм ціанінових барвників з об'ємними органічними іонами в водних розчинах встановлено залежність стійкості асоціатів від структурних характеристик протиіонів. Показано перспективність застосування отриманих закономірностей для прогнозуванняможливості утворення та стійкості асоціатів ціанінових барвників.

1. До теперішнього часу обговорення взаємозв'язку стійкості, стехіометрії різнорідних асоціатів за участю ціанінових хромофорів, а також визначення відносного внеску взаємодій в асоціатоутворення на підставі аналізу спектральних і рівноважних характеристик процесу проводилось на якісному рівні. До інтерпретації асоціатоутворення достатнім чином не залучалися кількісні дані про структурні характеристики протиіонів, а вивчення рівноважної природи асоціатоутворення обмежувалося, як правило, міцелярною областю концентрацій ІПАР. Відсутність подібної інформації не дає можливість більш детально проаналізувати механізм асоціатоутворення, заважає оцінці (прогнозуванню) фізико-хімічних властивостей асоціатів, їх раціональному використанню, зокрема, у кількісному аналізі.

2. Нами показано, що ціаніновий катіон ПНЦ утворює у водному розчині найбільш стійкі (для асоціатів ПНЦ величина lg Kasт набуває значення 4,6 і більше, для асоціатів ХЧ 4,3 і більше, для асоціатів ЦАН – 3,0) різнорідні асоціати з органічними протиіонами (у тому числі хромофорами, незабарвленими іонами), про що свідчить істотна зміна світлопоглинання (що досягає 40% 65%) водного розчину. На прикладі вивчення асоціатів катіону ПНЦ встановлено, що статистично значимі розходження величин Кasт серед однотипних асоціатів "ПНЦ+аніон сульфофталеїна (оксиксантена)" вказують на істотний внесок в асоціатоутворення ван-дер-ваальсових взаємодій.

3. Встановлено, що при однаковому формальному заряді аніона можуть утворюватися асоціати різної стехіометрії. Зіставлення властивостей сульфофталеїнових (оксиксантенових) асоціатів з тетрафенілборатними асоціатами (асоціати ПНЦ, ХЧ) свідчить про те, що співвідношення стехіометричних коефіцієнтів обумовлюється не тільки величиною заряду, але й