LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Ріст та структура неорганічних полімерних плівок на основі вуглецю та селену

середовища.

Були побудовані графіки залежності параметрів структури кристалічних зародків Se від температури (мал.10).

Видно, що залежності б, г, mБ від Т описуються кривими з максимумами. Для порівняння на цьому малюнку приведено графік залежності J від Т. Кореляція кривої J(T) з графіками б(Т), г(Т), mБ(Т) свідчить про схожість механізмів зародкоутворення та морфологізації зародків. З точки зору молекулярної будови кореляційна залежність цих графіків, мабуть, обумовлена тим, що в плівках Se "сусідствують" структурні елементи гексагональної модифікації - довгі полімерні ланцюги Sen та низькомолекулярні фракції у вигляді кілець Sе8*, що не кристалізуються у гексагональну гратку і які можуть служити джерелами дефектів. Взаємна концентрація Sen та Se8* залежить від температури, що й приводить до згаданих ефектів.

Мал.10. Графіки залежності швидкості зародкоутворення J (крива 1), ступеню б розмиття рефлексів (110) (2) на мікроелектроннограмах кристалічних зародків, густини дислокацій у зародку г (3), числа блоків mБ (4) від температури.

У розділі 6 розглянуті механізми кристалізації алмазних та селенових плівок і кінетичні аспекти росту плівок.

Розрахунок маси С в об`ємі усієї камери (V=0,014м3) та маси у локальному об`ємі активатор-підкладинка (V?2*10-9 м3) при різних температурах та тисках пари CH4 і H2, парціальних тисках CH4 показав, що у згаданих умовах практично неможливо здобути алмазні плівки, як що джерелом вуглецю вважати тільки CH4. Мабуть, джерелом С служить графітовий нагрівач. Вуглець може відриватися від графітового активатору у вигляді атомів С та молекул С2 і утворювати плівку на підкладинках. Синтез алмазу при високих температурах можливий шляхом ряду послідовних реакцій у середовищі С-СН4-Н2 з утворенням проміжних з`єднань: полімерізації, циклізації та поліконденсації.

Розглянуті можливі варіанти утворення вуглеводнів та розраховані змінення вільної енергії Гіббса. З розрахунків випливає, що найбільш вигідними й вірогідними "будівельними" матеріалами для плівок алмазу можуть бути СН4, С2Н2. Розглянуті можливі варіанти утворення алмазу за участю метану: СН4+Н2 >Сал+3Н2; СН4+С > Сал+СН3+Н; СН4+С2 > Сал+СН3+СН; СН4+С+Н2 > Сал+СН3+Н2+Н; СН4+С2+Н2 > Сал+2СН3. Запропонована модель та схема (мал.11) утворення алмазу в наших умовах за слідуючими елементарними реакціями: з`єднення мономерів СН3; замикання ланцюжків атомів вуглецю у 6-ти члений цикл (С6- циклізація); осадження циклічних агрегатів на підкладинку. Структурні одиниці, що не вписуються в цю схему, можуть бути джерелами утворення різноманітного роду дефектів в плівці алмазу.

Проаналізовано зміну енергії Гіббса при утворенні зародка:


ДG=-ДGV+ДGA-ДGД, (1)

де ДGV,ДGA,ДGД - відповідно об`ємна, поверхносна та дефектна складові. Одержана формула та знайдені критичні розміри зародків lk. Для алмазу,синтезованого на Si при 1000К lk = 8,23?, а для Sе на слюді при 350К lk = 10,13?. Та роботи утворення зародків відповідно: для алмазу ДGк1=25,17кДж/моль, для селену ДGк1=7,95кДж/моль.

На основі експериментальних кривих (мал.5,7,9) за формулою для швидкості нуклеації з пари у вигляді V=(A/T2)exp(-B/T) були підраховані сталі А і В при кристалізації плівок алмазу та селену. Для алмазу, синтезованого на Si, значення А і В розраховані для кривих 1,2,3 (мал.7) рівняються відповідно: А1=3,52*106К2, В1=1963К; А2=8,33*106К2, В2=2511К; А3=21,9*107К2, В3=4109К. А для алмазу, здобутого на W (мал.5, крива 1), значення: А=2,12*108К2 та В=6069К. Для плівок Se, напилених на слюду (мал.9, крива 1), значення: А=1,31*107К2, В=826К. Беручи до уваги, що B=ДG /R, де R = 8,31 Дж/моль*К були розраховані енергії активації ДG: ДG1 =16,3 кДж/моль; ДG2 = 20,8 кДж/моль; ДG3 =34,1 кДж/моль; ДG =50,43кДж/моль та ДGSe =6,86кДж/моль. Ці енергії достатньо близькі до робіт утворення зародків, розрахованих за формулою (1).Така кореляція свідчить про схожість процесів при кристалізації плівок алмазу та селену.

Причинами утворення дефектів можуть бути термічні або концентраційні напруги, а також напруги, що виникають між плівкою та підкладинкою у процесі епітаксиального росту.


Мал.11. Схема утворення алмазної плівки.

ВИСНОВКИ

1. Методом високотемпературної хімічної транспортної реакції у системі активізований графіт- водень і метан з концентрацією 2,4,6% СН4 та тиском пари від 5 до 32кПа синтезовані алмазні плівки товщинами від 0,12 до 11,4мкм на вольфрамових та кремнієвих підкладинках при температурах від 1013К до 1273К, та проведені систематичні рентгеноструктурні дослідження впливу тиску, складу парів, температури підкладинки на різні стадії росту плівок та їх структуру.

2. Рентгенодифракційним методом встановлено, що формуванню алмазної плівки на вольфрамовій підкладинці передує утворення карбідів W2C та WC. Ріст алмазної фази проходить на карбіді WC. Послідовність утворення W2C ? WC? алмаз має місце при вирощуванні плівок, як на "запалювалках" так і без них.

3. Встановлено, що під час синтезу алмазу на W і Si-підкладинках методом ВХТР структура плівок залежить від тиску р парів, температури підкладинки Тп, концентрації СН4 і товщини плівки d. В плівках проявляється або текстура <111>, <110>, <311> або подвійна текстура <110>+<311>. Для цілого ряду плівок виявлено, що швидкості росту V та параметри структури (,,г) в залежності від р і Тп описуються кривими, що корелюють між собою.

4. Вперше встановлено, що при кристалізації плівок Se з пари залежності ступеня кристалічності з від температури Тп та числа зародків N від часу ф при будь якій температурі підкладинки Тп мають вигляд S-образних кривих, а залежність швидкості зародкоутворення J та параметрів реальної структури від Тп має видгляд тамманівської кривої.

5. Проведено термохімічний аналіз, запропонована схема формування алмазу, розраховані робота утворення та критичні розміри зародків кристалів алмазу та селену з пари. Запропоновано механізм кристалізації згідно якому молекули різної конфігурації, що утворюються у газовому середовищі можуть визначати склад та структуру плівок.


СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Трефилов В.И., Самсоненко Н.Д., Токий В.В., Гареев А.М., Сельская И.В. Изучение ранних стадий синтеза алмаза из углеродосодержащей плазмы при низких давлениях. // ДАН Украины, 1992. -№ 1. -C. 74-76.

2. Сельская И.В., Игнатенко П.И. Влияние условий синтеза на структурные характеристики и рост алмазных пленок, полученных на поликристаллах вольфрама. // Вісник Донецького університета. Серія А: Природничі науки, 2000. -№1. -С.72-75.

3. Александров В.Д., Сельская И.В. Влияние условий синтеза на структурные характеристики кристаллических алмазных пленок, синтезированных на монокристаллах кремния. // Поверхность, 2001. -№12.