LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Розчинність і сольватація перхлоратів лужних металів та тетраалкіламонію у змішаних розчинниках вода - диполярний апротонний розчинник

кДж/моль


KClO4

RbClO4

CsClO4

Me4NClO4

Et4NClO4

1

2

3

4

5

6

вода-АО

0

0

0

0

0

0

10

0,11

0,14

-0,07

-0,43

-1,32

20

0,20

-0,05

-0,19

-0,88

-2,95

30

-0,11

-0,32

-0,54

-1,71

-5,36

40

-0,245

-0,46

-0,65

-2,29

-6,83

50

-0,08

-0,37

-0,58

-2,25

-7,81

60

0,56

0,30

0,01

-1,71

-6,50

70

1,83

1,51

1,34

-0,48

-6,04

80

3,75

3,47

3,20

1,52

-4,36

90

9,11

7,60

7,44

5,69

0,41

100

16,89

16,76

16,53

14,70

10,29

вода-МЕК

0

0

0

0

0

0

10

0,25

0,17

0,01

-0,49

-1,56

20

0,41

0,11

-0,17

-0,89

-3,06

30

0,27

0,01

-0,31

-1,64

-4,32

90

10,15

9,84

9,36

7,75

5,11

95

12,81

14,07

13,90

10,44

7,70

100

18,06

20,82

21,82

14,67

13,29

вода-ДМФ

0

0

0

0

0

0

10

-0,16

-0,06

-0,26

-0,47

-1,23

20

-0,27

-0,22

-0,56

-0,95

-2,54

30

-0,70

-0,74

-1,03

-1,60

-3,46

50

-1,47

-1,58

-1,93

-2,47

-5,05

70

-2,49

-2,45

-2,67

-2,68

-5,53



Продовження таблиці 2

1

2

3

4

5

6

вода-ДМСО

0

0

0

0

0

0

10

-0,06

0,03

-0,17

-0,14

-1,13

30

-0,29

-0,26

-0,61

-0,96

-2,58

50

-1,26

-1,26

-1,77

-1,82

-3,74

70

-4,27

-4,11

-4,41

-3,24

-4,75

вода-АН

0

0

0

0

0

0

10

-0,36

-0,42

-0,63

-0,99

-2,28

30

-1,45

-2,12

-2,09

-3,36

-7,36

50

-1,26

-1,73

-2,19

-4,49

-10,13

70

0,62

-0,13

-0,59

-1,52

-11,41

90

6,08

4,72

4,35

0,60

-11,01

100

12,67

11,41

10,14

4,00

-6,22

Енергії Гіббса переносу перхлоратів лужних металів мають близькі величини для всіх досліджених систем вода-ДАР в області складів 0-50 об.% неводного компоненту і практично не залежать від його природи, що свідчить про стабільну структуру води до 50 об.% ДАР (мал.2)

Тетраалкіламонійні іони мають великі розміри, тому для них значну роль в утворенні розчинів відіграє енергія утворення порожнини. При цьому чим більший радіус іону, тим менші величини DGtr. Приведені на малюнку 2 залежності енергій Гіббса переносу електролітів від складу змішаного розчинника вода-АО і вода-АН (для LiClO4, NaClO4, Pr4NClO4, Bu4NClO4 i Ph4AsClO4 використані довідкові дані) підтверджують цю закономірність. Порівнюючи залежності DGtr для R4NClO4 від складу змішаного розчинника, можна констатувати, що поліпшення сольватації тетраалкіламонійних іонів корелює з величиною поверхневого натягу органічних компонентів. Відомо, що поверхневий натяг розчинника визначає енергію утворення порожнини, яка для сферичних та псевдосферичних іонів може бути обчислена за рівнянням:


Епор=4pr2s,(4)


де r - радіус іона (порожнини), s - поверхневий натяг.



(a)





Мал. 2 Залежності DGtr від складу змішаного розчинника вода-АО(а): KClO4(1), RbClO4(2), CsClO4(3), Me4NClO4(4), Et4NClO4(5), Pr4NClO4(6), Bu4NClO4(7); вода-АН(б): LiClO4(1), NaClO4(2), KClO4(3), RbClO4(4), CsClO4(5), Me4NClO4(6), Et4NClO4(7) i Ph4AsClO4(8); вода-ДМФ (в) і вода-ДМСО (г): KClO4(1), RbClO4(2), CsClO4(3), Me4NClO4(4) і Et4NClO4(5).


Враховуючи, що поведінка катіонів лужних металів і тетралкіламонію (аніон для