LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Розчинність і сольватація перхлоратів лужних металів та тетраалкіламонію у змішаних розчинниках вода - диполярний апротонний розчинник

всіх солей однаковий) відрізняється лише енергією утворення порожнини, а інші складові, що входять в енергетику сольватації цих іонів, мало чим відрізняються, величину енергії утворення порожнини можна обчислити за рівнянням:


DGtr*=DGtr(R4NClO4) - DGtr(MClO4) (5)


s103, Н/м

(а)






s103, Н/м

(б)


Дійсно, залежності DGtr* від s мають лінійний характер (мал.3)

Мал.3 Залежність DGtr від поверхневого натягу змішаного розчинника s: а)вода-АО; б)вода-ДМФ


На прикладі водно-ацетонітрильної системи досліджена залежність сольватації аніонів від їх розміру (мал. 4а) для KCl, KBr, KI, KClO4 i KBPh4. Величини DGtr для цих електролітів було обчислено з використанням наших та літературних даних. Причому, як і для катіонів, збільшення радіусу аніонів є фактором, що призводить до поліпшення сольватації електролітів. Залежності величин DGtr електролітів з води в ацетонітрил від величини, оберненої до радіусу іонів, має лінійний характер як для аніонів, так і для катіонів (мал. 4б).

Сольватація досліджених електролітів в системах вода-ДМФ і вода-ДМСО має подібний характер. У зв`язку з великою розчинністю солей в цих розчинниках енергії Гіббса переносу приведені до 70 об.% неводного компоненту. В цих розчинниках, як і у водно-ацетонітрильних, сольватація перхлоратів поліпшується з ростом радіусу іонів, а також зі збільшенням вмісту неводного компоненту. Порівняння розчинності електролітів в індивідуальних органічних розчинниках дозволило встановити, що для досліджених нами

(а)

1/r 109, м-1

(б)

Мал. 4 Залежності DGtr а) від складу змішаного розчинника вода-АН для KCl(1), KBr(2), KI(3), KClO4(4) i KBPh4(5); б) від величини, оберненої до радіусу іонів: 1-катіонів, 2-аніонів.


об`єктів спостерігається лінійна залежність логарифму розчинності від величини, оберненої до діелектричної проникності. Отже, можна зробити висновки, що малі добавки диполярних апротонних розчинників поліпшують сольватацію досліджених перхлоратів. Причому, збільшення розмірів іонів (як катіонів, так і аніонів) є фактором, що зменшує енергію Гіббса переносу електролітів з води у водно-органічні розчинники, а діелектрична проникність може служити характеристикою сольватуючої здібності розчинників. Також в роботі наведено характеристику процесу сольватації з позицій гомо- і гетеросольватації іонів в досліджених змішаних розчинниках.

Термодинаміка переносу KClO4 i Me4NClO4 з води у водно-ацетонітрильні розчинники при різних температурах.

Проведено дослідження температурної залежності розчинності від складу змішаного розчинника вода-АН при 288.15, 293.15, 298.15, 303.15, 308.15 К. На основі цих даних обчислено DGtr, а потім DНtr i DStr за рівняннями:

-DStr=(DGtr/T)P, DHtr=DGtr+TDStr(6)

Розчинність електролітів лінійно зростає, а сольватація зменшується зі збільшенням температури для всіх складів змішаного розчинника. Залежності DHtr і ТDStr від складу суміші для KClO4 i Me4NClO4 мають складний характер: при вмісті 90 об. % (~75 мол. %) АН на цих термодинамічних функціях присутній максимум (мал.5), який поступово зникає з ростом температури.

(а)

(б)

Мал.5 Залежності Y(DHtr і -TDStr) від складу змішаного розчинника вода-АН для KClO4(а) i Me4NClO4(б) при температурах 288.15(1), 293.15(2), 298.15(3), 303.15(4), 308.15(5).


Залежності DGtr для KClO4 i Me4NClO4 від складу суміші змішаного розчинника при різних температурах мають однаковий характер і відрізняються лише кількісними величинами енергій Гіббса переносу, які зростають зі збільшенням температури. Тобто, збільшення температури є тим фактором, який зменшує сольватацію електролітів.

При невеликому вмісті ацетонітрилу (0-12 мол.% або 0-30 об.%) величини DGtr для KClO4, а особливо DGtr для Me4NClO4 мало змінюються при збільшенні температури від 293.15 до 308.15 К. Таким чином у дослідженному інтервалі температур структура змішаного розчинника з невеликим вмістом ацетонітрилу, де основним компонентом є вода, практично не змінюється. При більших добавках неводного компоненту збільшення енергій Гіббса переносу електролітів при збільшенні температури стає більш значним.

Взагалі на залежностях можна визначити три області складів змішаного розчинника: 0-50 об.%, 50-90 об.%, 90-100 об.% АН, що добре спостерігається при 303.15К та 308.15К. Такі області виділяють і у структурі змішаного розчинника вода-АН, кожній з яких відповідає більш чи менш стабільне положення. Тоді, границі областей (екстремуми) на залежностях DHtr і -TDStr для KClO4 та Me4NClO4 від складу змішаного розчинника вода-ацетонітрил свідчать про перехід однієї стабільної структури до другої в цій системі. Причому, система з тетраалкіламонійними іонами більш чутлива до змін в структурі розчинника, ніж менші за розміром катіони лужних металів в дослідженому нами інтервалі температур.

Висновки роботи

1. Встановлено закономірності впливу природи і складу розчинника, природи і розміру іонів, а також температури на розчинність і сольватацію перхлоратів лужних металів і тетраалкіламонію у диполярних апротонних розчинниках та їх водних сумішах.

2. Визначено розчинності перхлоратів лужних металів і тетраалкіламонію в змішаних розчинниках вода-ДАР (АО, МЕК, ДМФ, ДМСО, АН) на всьому інтервалі складів при 298.15 К, а також проведено температурне дослідження розчинності окремих солей в ацетонітрилі та їх водних сумішах при 288.15- 308.15 К.

3. Обчислені і табульовані добутки розчинності, стандартні енергії Гіббса переносу досліджених електролітів з води в змішані водно-органічні розчинники з врахуванням процесу асоціації.

4. Встановлено, що величини розчинності і DGtr перхлоратів лужних металів близькі у всіх досліджених системах вода-ДАР в області складів 0-50 об.% неводного компоненту і практично не залежать від його природи, що свідчить про стабільну структуру води до 50 об.% ДАР, де органічний розчинник грає роль лише розбавлювача.

5. Встановлено, що для великих тетраалкіламонійних іонів фактором, що визначає величину DGtr електролітів при малих добавках ДАР, є енергія утворення порожнини DGtr*, якій дано кількісну оцінку і показано лінійну залежність DGtr* від поверхневого натягу змішаного розчинника.

6. Показано лінійну залежність lgCнас від оберненої величини діелектричної проникності 1/e в досліджених нами ДАР, тобто розчинники різної природи об'єднує така універсальна макровластивість як діелектрична проникність.

7. Встановлено лінійну залежність