LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Роль індиферентних поверхнево-активних речовин у формуванні структури і властивостей сітчастих поліефірів і поліуретанів

вивчення структури і властивостей сітчастих поліуретанів на основі сумішей олігомерів. Вивчено кінетику формування поліуретанів на основі сумішей олігоетеру і олігоестеру, їхню реологічну поведінку, мікроструктуру, когезійні і адгезійні властивості.

У шостому розділі досліджено вплив ПАР на структуру і властивості поліуретанових сумішей, проведено вивчення термодинамічних функцій

поверхневих шарів ПАР, мікроструктури, набухання, фізико-хімічних і фізико-механічних властивостей сітчастих поліуретанів з добавками ПАР. Проведено обговорення основних результатів роботи.


ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ


Відправні сполуки та одержання обєктів досліджень

Для одержання полімерних композицій на основі ненасичених поліефірів було використано ненасичений поліефір, який є 60% розчином полідіетиленглікольмалеїнатфталату (ПДЕГМФ) молекулярної маси 700-3000 у диметакрилаттриетиленгліколі (ТГМ-3). В основі перетворення ПДЕГМФ в полімер сітчастої структури лежить реакція кополімеризації ПДЕГМФ з ТГМ-3 у присутності редокс-ситеми: перекису метилетилкетону і нафтената кобальту, яка протікає за наступною схемою:

-[R-O-CO-R-CO-O ] n-R- OCO-CH=CH-COO~ + CH2=C(CH3)-R-C(CH3)=CH2

~ -CO-CH-CH-CO- ~

z CH2 CH2 - ~

[CH3-C-R-C-CH3]х

~ z -CO-CH-CH-CO- ~

z


R- - - ;


R- -CH2-CH2-O-CH2-CH2- ; R- -CO-[OCH2-CH2]3-O-CO- ;

n = 3-12 ; х>2 ;

Як відправні сполуки для одержання олігоуретанів з кінцевими ізоціанатними групами було використано трифункціональні олігоефіри: поліоксипропілентриол (Л-3003) з молекулярною масою 3000, адукт тримелолпропану діетиленгліколю з адипіновою кислотою (П-2200) з молекулярною масою 2200 та суміш ізомерів 2,4 і 2,6-толуїлендіізоціанату у співвідношенні 65:35 (ТДІ). Синтез олігоуретанів проводили у подвійному надлишку NCO-груп по відношенню до загальної кількості ОН-груп і мольному співвідношенні олігоетеру і олігоестеру від 100:1 до 1:1 відповідно.

Олігоуретани з кінцевими NCO-групами,синтезовані на основі суміші олігоетеру і олігоестеру, мають наступні структурні формули:

CH2-R CH3 CH3 CH3 NCO

R-CH-CH2-R ; де R- -O(CH2CHO)5-CH2CHOCONH ;

CH3 NCO

CН3-СН2-С-{-СН2-[О-СO-(СН2)4-СO-(О-СН2-СН2)2]3-О-СONH- }3

Cітчасті поліуретани були синтезовані на основі ТДІ, поліоксипропіленгліколю (ППГ) з молекулярною масою 1000, поліокситетраметиленгліколю (ПТМГ) з молекулярною масою 1000, олігодіетиленглікольадипінату (ОДА) з молекулярною масою 800, сумішей цих олігоефірів (ППГ-ПТМГ), (ППГ-ОДА), (ПТМГ-ОДА) і триметилолпропану в ролі зшиваючого агента одностадійним способом при співвідношенні NСО:ОН=1:1, гліколі в сумішах взяті в рівних кількостях.

Вузол розгалуження сітчастих поліуретанів приведений нижче:

z

R

NH

C=O

O

CH2

CH3-СН2-С-СН2-О-СO-NН-R- ~

CH2

O

C=O

NH

R , де

z




CH3 H3C --

R- -NH-CO-O[(C2H4O)2CO(CH2)4CO-(OC2H4)]3-OCO-NH ;

CH3 CH3 CH3 CH3 H3C

NH-CO-O-CH-CH2-O(CH2-CHO)5-CH2-CH-O-CO-HN ;

СН3 H3C

NH-CO-[O(CH2)4]12-O-CO-NH ;


Як поверхнево-активні речовини (ПАР) використовували промислові індиферентні ПАР – блок-кополімер полідиметилсилоксану і оксидів алкіленів (КЕП-2), оксиетиловані ефіри алкілфенолу (ОП-10) і алканолу наступної будови:

КЕП-2


СН3 СН3

(СН3)3 – Sі –О Sі- О- Sі - О - -Sі – (СН3 )3

(СН2)3 СН3 10-15

(ОС2 Н4)17

(ОС3Н6)13

(ОС4Н9) 3-4


ОП-10 ДС-10


СnH2n+1- -О (С2Н4О)m-1-С2H4-OH ; CnH2n+1 (CH2 –CH2O)m-1-CH2-CH2-OH ; де m=9-12 ; n=10



ПАР ОП-10 і ДС-10 вводили у ненасичений поліефір беспосередньо у відправну реакційну суміш. При дослідженні поліуретанових систем ПАР КЕП-2 розчиняли у відправних олігоефірах або їхніх сумішах.


Вплив поверхнево-активних речовин на процес полімеризації ненасиченого поліефіру


Залежності властивостей ненасиченого поліефіру на основі ПДЕГМФ у процесі його формування від концентрації індиферентних ПАР приведені на рис.1.

Рис.1.Залежність адгезійних (1,2), когезійних (3,4) і поверхневого натягу (5,6)

у процесі тверднення ненасиченого поліефіру від концентрації ПАР: ОП-10 (1,3,5,) ДС-10 (2,4,6)


Введення ОП-10 приводить до збільшення когезійної міцності композицій на основі ПДЕМГФ у всьому інтервалі концентрацій, когезійна міцність у присутності ДС-10 зменшується (рис.1,кр.3,4). Із цього ж рисунка (кр.1,2) видно,що присутність ОП-10 приводить до деякого зниження адгезійної міцності у всьому інтервалі концентрацій, у випадку ДС-10 до зниження адгезійної міцності приводить введення лише малих концентрацій ДС-10 (до 2 % мас.). При наявності інших концентрацій цього ПАР у системі (4-10 % мас.) відбувається значне підвищеня адгезійної міцності досліджуваних композицій. На цьому ж рисунку приведена залежність поверхневого натягу системи на основі ПДЕГМФ у процесі кополімеризації компонентів системи від концентрації ПАР, яка має мінімум і максимум, і збільшення поверхневого натягу під дією ПАР значне. Подібна поведінка пояснюється тим, що ПАР, адсорбуючись на поверхні розділу,блокують полярні групи (О=С<, О<) полімеру, що обумовлює зменшення взаємодії між макромолекулами поліефіру і спричиняє зменшення його поверхневого натягу. Із збільшенням вмісту ПАР у системі поверхневий натяг полімеру починає різко збільшуватися і досягає максимуму, що може бути повязано з розгорненням його макромолекул. При подальшому збільшенні концентрації ПАР у системі відбувається зниження поверхневого натягу до певної постійної величини, яка не залежить від концентрації ПАР. Останнє повязується із заповненням ПАР поверхневого шару. Як видно з рисунків 1 і 2 існує кореляція вязкості поліефіру в процесі кополімеризації компонентів системи з такими ж залежностями для поверхневого натягу полімеру і його фізико-механічних характеристик. Виходячи з цього, можна зробити висновок, що при збільшенні молекулярної маси в процесі кополімеризації системи на основі ПДЕГМФ і ТГМ-3 починає проявлятися структуруюча дія ПАР, у результаті якої відбувається зміна конформації макромолекул тверднучого поліефіру, що викликає поліпшення його фізико-механічних властивостей.



Рис.2.Залежність вязкості (1,2) і вязкості в процесі тверднення (3,4) ненасиченого поліефіру ПДЕГМФ від концентраціїї ПАР:ОП-10 (1,3),ДС-10 (2,4)


Вплив ПА на структуру і властивості сітчастих поліуретанів на основі індивідуальних олігоефірів


Досліджено вплив ПАР блок-кополімеру полідиметилсилоксану і оксидів алкіленів (КЕП-2) на структуру і властивості