LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Роль індиферентних поверхнево-активних речовин у формуванні структури і властивостей сітчастих поліефірів і поліуретанів

наступних систем одностадійного способу тверднення:

-поліоксипропіленгліколь-1000 (ППГ), 2,4 і 2,6- толуїлендіізоціанат (ТДІ), триметилолпропан;

-поліокситетраметиленгліколь-1000 (ПТМГ), ТДІ, триметилолпропан;

-олігодіетиленгліколь-800 (ОДА), ТДІ, триметилолпропан.

Термодинамічні функції поверхневих шарів ПАР знаходяться за допомогою рівняння

D Нs = П + (d П/d T ). T

де D Нs - зміна ентальпії поверхневого шару, Дж/моль.

П - поверхневий тиск, що являє собою різницю між поверхневим натягом розчинника та розчину, мН/м.

dП/dT – зміна ентропії поверхневого шару, D Ss , Дж/моль.К.

Т - температура вимірювання, К.

В результаті цього дослідженння встановлено, що концентраційна зміна ентропії і ентальпії поверхневого шару ПАР КЕП-2 в ПТМГ є однією і тією ж залежністю з одним екстремумом при відємному значенні ентальпії і ентропії при масових частках ПАР у системі 1,8.10 -4 , тобто при цих масових частках ПАР у ПТМГ формуються поверхневі шари з найбільш упорядкованою структурою. Концентраційна зміна ентальпії і ентропії розчинів цього ПАР в ОДА описуються також одинаковою залежністю з одним максимумом в області масових часток КЕП-2 3.10-5 . Екстремум, і всі останні значення ентропії і ентальпії є позитивними. Таким чином, поверхневі шари ПАР в ОДА характеризуються високим ступенем неупорядкованості

Методом ІЧ-спектроскопії (рис.3,кр.1-3,4,5,12) показано, що присутність КЕП-2, незалежно від його вмісту в розчині, практично не впливає на стан гідроксильних груп олігомерів ПТМГ і ОДА. Введення визначених концентрацій КЕП-2 в ППГ (рис.3,кр. 1-3) приводить до зниження максимуму смуги ОН-груп при 3460-3480см-1 і в спектрі зникає плече при 3590 см-1.





n,см-1



Рис.3. ІЧ-спектри розчинів КЕП-2 в олігомерах: ППГ (3) у присутності КЕП-2, масові частки: 1-1.10-3; 2-2.10-3; 3- 3.10-4,15.10-4; ПТМГ (5) у присутності КЕП-2, масові частки: 4-1.10-4; 5-2.10-4, 3.10-4, 1.10-3; Еквімольна суміш ППГ і ПТМГ (8), що містить КЕП-2, масові частки: 6- 1.10-3; 7- 2.10-3 ; 8- 1,5.10-4, 7,5.10-4 ; ППГ і ОДА (9) з масовими частками ПАР:9- 1,7.10-4 , 8,5.10-4; 10 – 5.10-4;11-1.10-3 ОДА (12) з масовими частками КЕП-2:12 -3,5.10-5, 1.10-4 , 3.10-4;

Номери спектрів позначені зверху вниз.



Введення визначених концентрацій КЕП-2 приводить до значного поліпшення фізико-механічних характеристик поліуретанів на основі ППГ (табл.1) Присутність КЕП-2 в поліуретанах, синтезованих на основі олігоефірів ПТМГ і ОДА, приводить до значного погіршення когезійної міцності, істотному зменшенню еластичності і нечутливості до присутності в системі ПАР межі міцності при нормальному відриві.



Таблиця 1 - Фізико-механічні властивості (sроз.-когезійні, Р-адгезійні, L-

відносне видовження) сітчастих поліуретанів, одержаних на

основі ППГ, триметилолпропану і ТДІ при температурі 343 К.

Мас. ч. КЕП-2

sроз., МПа,

P., МПа

L, %

0

3,0

4,0

400

7,

3,5

4,0

420

1,10-4

3,6

3,9

450

10-4

2,6

6,0

380

2,5

6,2

400

7,

4,6

3,0

400

1,

4,6

3,0

420

1,

5,0

2,9

420


Співставляючи отримані результати, можна зробити висновок, що до специфічних взаємодій з ПАР схильний тільки ППГ, що узгоджується з підвищенням фізико-механічних характеристик сітчастих поліуретанів на його основі у присутності ПАР.


Структура і властивості сітчастих поліуретанів на основі сумішей трифункціональних олігоетеру і олігоестеру

Вивчено структуру і властивості олігоуретанів з кінцевими ізоціанатними групами, які синтезовані на основі пари трифункціональних олігоефірів: Л-3003 і П-2200.

З використанням контрасної оптичної мікроскопії показано, що у всьому інтервалі складів макротриізоціанати (МТІ) є емульсіями або кінетично-стійкими (при співвідношенні олігоетеру і олігоестеру від 100:1 до 5:1 відповідно), або частково розшаровуються при зберіганні (при співідношенні олігоетеру і олігоестеру вище 5:1). Стійкі у часі структури утворюють краплі діаметром менше або рівним 1.10-5 м.

Отже синтез МТІ із суміші олігоетеру і олігоестеру є процесом формування емульсій, які мають стійкість без введення стабілізуючих добавок і речовина, яка характеризується стабілізуючою дією, утворюється в процесі синтезу МТІ тому, що процес синтезу супроводжується монотонним зменшенням міжфазного натягу (на 100 мн/м в ході реакції) при незмінності поверхневого.

При проведенні синтезу у подвійному надлишку діізоціанату і поступовому введенні олігоетеру і олігоестеру відповідно, олігоестер вводиться фактично у суміш МТІ на основі олігоетеру і ТДІ тому, що олігоестер починають вводити в реакційну суміш тільки після повного витрачання гідроксильних груп олігоетеру, яке контролюється титруванням. При цьому створюються умови для взаємодії олігоестеру з NCO- групами МТІ на основі олігоетеру. У результаті цього утворюється дифільна сполука, яка виконує роль компатибілізатора, що й забезпечує стійкість емульсій.

Оскільки відомо, що тривале існування емульсій забезпечується при умові стабілізації, повязаної з утворенням на міжфазній межі адсорбційного шару, який має більш пухку структуру, у звязку з конформаційними ускладненнями, виникаючими поблизу межі розділу. При цьому експериментальні дані свідчать і про зменшення щільності олігоуретанів на основі сумішей 1,04 кг/м3 у порівнянні з олігоуретанами на основі кожного з поліефірів окремо 1,35 і 1,11 кг/м3, відповідно, для олігоестеру і олігоетеру. Більш того, існує інтервал співвідношень поліетеру і поліестеру ( від 5:1 до 100:1), коли значення вязкості олігоуретанів змішаної будови менше цієї характеристики найменш вязкого з відправних олігоуретанів (отриманих на основі тільки Л-3003) (рис.4).

Співвідношення олігоефірів

Рис.4. Залежність міцності отвердненого клейового зєднання (1) і вязкості відправних ізоціанатвмісних олігоуретанів (2) від співвідношення поліетеру і поліестеру.


На рис.4 приведена залежність міцності клейового зєднання від співвідношення поліефірів, звідки видно, що оптимальні адгезійні характеристики досягаються в такій області складів, коли олігоуретани з кінцевими NCO- групами характеризуються неньютонівською