LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → РIII-фосфорильовані аміди полігалогенкарбоновних кислот

Національна академія наук україни

Інститут органічної хімії






ШАЛІМОВ

Олександр Олександрович





УДК 547.298.1 + 547.464.2 + 546.183




РIII-ФОСФОРИЛЬОВАНІ АМІДИ

ПОЛІГАЛОГЕНКАРБОНОВИХ КИСЛОТ




02.00.08 – хімія елементоорганічних сполук




АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук






Київ–2007


Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі хімії елементоорганічних сполук

Інституту органічної хімії НАН України



Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Синиця Анатолій Данилович

Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ,

завідувач відділом хімії елементоорганічних сполук



Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Пінчук Олександр Михайлович

Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ,

завідувач відділом хімії фосфороорганічних сполук



кандидат хімічних наук, доцент

Гордієнко Ольга Василівна

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ, доцент кафедри органічної хімії




Захист дисертації відбудеться „22" листопада 2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України за адресою 02660, м. Київ-94, вул. Мурманська, 5, факс (044) 573-26-43.



З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий „1" жовтня 2007 р.



Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук Вовк М.В.


Загальна характеристика роботи


Актуальність теми. Реакції галогенідів фосфору в присутності третинних амінів є одним із найрозповсюдженіших методів фосфорилювання органічних сполук. Але солі третинних амінів, які при цьому утворюються, часто обумовлюють диспропорціонування кінцевих фосфоровмісних продуктів, міграції в них атома фосфору та інші процеси.

В зв'язку з цим важливим завданням сучасної хімії ФОС є пошук систем, фосфорилювання якими здійснюється за відсутності основ, до них відносяться діалкіл- імідазоліл- та ациламідофосфіти. На нашу думку, таким вимогам мають відповідати також РІІІ-фосфорильовані полігалогенаміди карбонових кислот, наявність в молекулах яких сильних електроноакцепторних ацильних груп повинна надавати їм властивостей амбідентних електрофілів, зокрема фосфорилюючих агентів. Хімічні властивості цих сполук мало вивчені, вони викликають також теоретичний інтерес як потенційні таутомерні системи. Крім того, PІІІ-фосфорильовані похідні є доступними вихідними сполуками для синтезу амідохлорфосфоранів, які можуть слугувати зручними моделями для з'ясування природи проміжних продуктів в синтезі імідоїлхлоридів із N-заміщених амідів карбонових кислот і хлоридів пентакоординованого атома фосфору.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась в рамках бюджетних наукових тем відділу хімії елементоорганічних сполук: „Функціонально заміщені галогеназаалкени, синтез та властивості" (2002-2004 рр., № держреєстрації 0102U000052); „Високоелектрофільні функціоналізовані ненасичені системи з кратними зв'язками вуглець-елемент" (2002-2006 рр., № держреєстрації 0102U0008054).

Мета роботи.Основна мета та завдання роботи полягали в наступному:

  • розробці препаративних методів синтезу РІІІ-фосфорильованих N-заміщених тригалогенацетамідів, вивченні впливу замісників біля атомів азоту і фосфору на фосфоротропні міграції в тріаді O–C–N;

  • вивченні фосфорилюючої здатності РІІІ-фосфорильованих тригалогенацетамідів по відношенню до C–, N–, O– та S–центрованих нуклеофілів;

  • дослідженні реакцій тригалогенацетамідофосфітів, що супроводжуються підвищенням валентності та координації атома фосфору: окиснення, окиснювального імінування, алкілування, ацилювання та хлорування;

  • з'ясуванні факторів, які впливають на стійкість та напрямок терморозпаду оксазафосфетанів;

  • встановленні впливу природи замісників біля атома вуглецю в оксазафосфетанах на тріадні міграції атома хлору;

  • підтвердженні утворення 1,3,2-л5-оксазафосфетанів як проміжних продуктів при реакціях N-заміщених тригалогенацетамідів з пентахлоридом фосфору;

  • встановленні найбільш імовірних інтермедіатів реакцій N-заміщених трифтороацетамідів з пентахлоридом фосфору за допомогою квантовохімічних розрахунків.

Об'єкт дослідження – PIII-фосфорильовані аміди полігалогенкарбонових кислот, іміди та лактами.

Предметдослідження – PIII-фосфорильовані аміди тригалогеноцтових кислот, фосфоротропні міграції в тріаді O–C–N, реакції амідів тригалогеноцтових кислот з пентахлоридом фосфору, оксазафосфетани з пентакоординованим атомом фосфору.

Методи дослідження – органічний синтез, ЯМР-спектроскопія на ядрах 1Н, 31Р, 19F, 13C, ІЧ-спектроскопія, елементний аналіз, квантовохімічні розрахунки.

Наукова новизна одержаних результатів.Синтезовано низку невідомих раніше N-PІІІ-фосфорильованих амідів тригалогеноцтових кислот і досліджено фактори, які впливають на фосфоротропні міграції в тріаді O-C-N. Фосфорилюванням N-ацетилтрифтороацетаміду хлоридами фосфору (ІІІ) одержані невідомі раніше представники б-фосфорильованих вініламідів трифтороцтової кислоти.

Показана принципова відмінність у властивостях N-PІІІ- і N-PV-фосфорильованих трифтороацетамідів. В той час, коли амідофосфати є трифтороацетилюючими агентами, N-фосфінотрифтороацетаміди виступають як м'які фосфорилюючі агенти по відношенню до С-, N-, О- та S-центрованих нуклеофілів.

Реакцією N-алкілдіетоксифосфінотрифтороацетаміду з карбоетокситрифенілметілідом синтезований перший представник О-PІІІ-фосфорильованих фосфакетен-ацеталів.

На основі N-дифенілфосфіно-N-фенілтрифтороацетаміду одержані невідомі раніше фосфазиди з N-ациламідною групою біля атома фосфору і досліджені їх перетворення.

Вперше встановлено, що оксазафосфетани з пента- та гексакоординованим атомом фосфору є проміжними продуктами в синтезі імідоїлхлоридів з пентахлориду фосфору та N-заміщених амідів карбонових кислот або 3,3-дихлорлактамів. Ці результати мають значення не тільки для хімії елементоорганічних сполук, але і для органічної хімії в цілому.

Встановлено фактори, що впливають на стійкість оксазафосфетанів і напрямок їх наступних перетворень. Проведені квантовохімічні розрахунки можливих інтермедіатів реакції PCl5 з трифтороацетамідами.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані PIII-фосфорильовані тригалогенацетаміди можуть виступати доступними попередниками в синтезі відповідних PV-похідних з потенційно високою біологічною активністю. Деякі з N-PIII-фосфорильованих трифтороацетамідів виявили себе як м'які фосфорилюючі агенти за відсутності основ. Знайдено закономірності перебігу реакцій N-заміщених полігалогенацетамідів з пентахлоридом фосфору та іншими хлоруючими реагентами, які дозволяють