LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → РIII-фосфорильовані аміди полігалогенкарбоновних кислот

оптимізувати методи синтезу різних типів імідоїлхлоридів.

Особистий внесок здобувача.Аналіз і систематизація літературних даних, експериментальна робота, встановлення структури синтезованих сполук, інтерпретація спектральних даних, а також узагальнення одержаних результатів виконані особисто дисертантом. Постановка задачі, планування експерименту і обговорення результатів проведено з науковим керівником д. х. н., професором А.Д. Синицею, окремих етапів роботи з к. х. н. Д.М. Маленком.

Спектральні дослідження методом ЯМР виконані разом з д. х. н. О.В. Туровим, к. х. н. В.В. Піроженком та інж. О.Ю. Петіним. Квантовохімічні розрахунки проведені спільно з к. х. н. О.М. Нестеренком.

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 4 статті та тези 7 доповідей на конференціях.

Апробація роботи. Результати роботи були представлені і доповідались на національних і міжнародних конференціях: XIX Українській конференції з органічної хімії (м. Львів, 2001 р.); XXVIII Конференції молодих вчених з органічної хімії та хімії елементоорганічних сполук (м. Київ, 2002 р.); Міжнародному симпозіумі, присвяченому 100-річчю від дня народження акад. О.В. Кірсанова (м. Київ, 2002 р.); ХХ Українській конференції з органічної хімії, присвяченої 75-річчю від дня народження акад. О.В. Богатського, (м. Одеса, 2004 р.); XXX Конференції молодих вчених з органічної хімії та хімії елементоорганічних сполук (м. Київ, 2004 р.); VI Регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (м. Дніпропетровськ, 2005 р.); 7-ій Всеросійській конференції "Химия фтора", присвяченої 100-річчю з дня народження акад. І.Л. Кнунянца (м. Москва, 2006 р.).

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, переліку використаних літературних джерел, який включає 128 найменувань. Робота викладена на 169 сторінках машинописного тексту, містить 106 схем, 8 таблиць і 2 малюнка.

В першому розділі систематизовані та узагальнені літературні дані, які стосуються реакцій фосфорилювання галогенідами тривалентного фосфору амідів карбонових кислот. Результати власних досліджень представлені в наступних трьох розділах.

Другий розділ присвячений методам синтезу PIII-фосфорильованих тригалогенацетамідів та вивченню їх реакцій, при яких не змінюється валентність та координація атома фосфору.

У третьому розділі описані перетворення PIII-фосфорильованих тригалогенацетамідів, що супроводжуються підвищенням валентності та координації атома фосфору, а також реакції амідів полігалогенкарбонових кислот з пентахлоридом фосфору.

В четвертому розділі приведені експериментальні дані до розділів 2 та 3.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ



Синтез івластивості РІІІ-фосфорильованих амідів

полігалогенкарбонових кислот


Нами розроблено метод синтезу РIII-фосфорильованих тригалогенацетамідів, який полягає у взаємодії хлоридів тривалентного фосфору з N-заміщеними тригалогенацетамідами (1) в присутності триетиламіну або використанні їх триметилсилільних похідних (2). Найбільш доцільним є використання силільованих амідів, оскільки в цьому випадку виходи амідофосфітів (3) наближаються до кількісних. Амідофосфіти (3) є переважно рідинами, які переганяються у вакуумі і чутливі до вологи повітря. Термічно вони досить стабільні за винятком похідних з X= Br, Cl, NEt2, схильних до диспропорціонування.




Схема




Тригалогенацетамідофосфіти (3) принципово можуть існувати у вигляді двох регіоізомерів: N-ізомера (амідофосфіту) та О-ізомера (імідоїлфосфіту). Більшість вивчених нами трифтороацетамідофосфітів переважно існує у вигляді N-ізомерів (4).




Схема




В той же час похідні трифтороацетаніліду (5), практично повністю існують у вигляді імідоїлфосфітних ізомерів. Дані ЯМР та ІЧ спектрів дозволяють зробити висновок про місце знаходження атома фосфору. Типовою особливістю N-ізомерів (4) є наявність в спектрах ЯМР незвично високої 75ч120 Гц константи спін-спінової взаємодії P-F через чотири зв'язки. В той же час для О-ізомерів (5) таке розщеплення не спостерігається.

За даними спектрів ЯМР 31Р і 19F амідофосфіти (4) імовірно існують у вигляді конформерів з цис (А) та транс (Б) розташуванням трифторометильної групи і фосфоровмісного угруповання відносно C–N зв'язку.




Схема




Порівняння розрахованих термодинамічних характеристик конформерів (А) та (Б), а також співставлення розрахованого значення константи спін-спінової взаємодії P-F з експериментальним дозволяє зробити висновок, що амідофосфіти знаходяться переважно в цис-конформації.

З метою вивчення впливу природи замісників біля атомів вуглецю і азоту амідів на співвідношення регіоізомерів, які утворюються, було проведено фосфорилювання деяких ацетамідів (6) та (9) з різними за природою замісниками біля атома азоту.




Схема




Так, фосфорилювання тригалогенацетанілідів (6) глікольхлорфосфітом приводить до ізомерів (7) і (8) в співвідношенні (9:1), а у випадку ацетаніліду відповідні ізомери утворюються майже в рівних кількостях. Введення карбометоксильної групи до атома азоту ацетаміду ще більше сприяє утворенню О-ізомера (11). Одержані нами результати якісно узгоджуються з даними неемпіричних розрахунків (B3LYP/6-31G(d,p)) при порівнянні фосфорильованих ізомерів ацетаніліду і ацетилуретану.

При взаємодії хлорфосфітів з імідом (12) можливе утворення трьох ізомерів (13), (14), (15), однак в спектрах ЯМР 31Р та 19F реакційної суміші вдалося зафіксувати лише фосфіти (14) і (15) у співвідношенні (4:1). Переважне утворення імідоїлфосфіту (14) додатково підтверджено нами даними квантовохімічних розрахунків (RHF/6-31G(d,p)), згідно з якими фосфіт (14) суттєво стабільніший за ізомерні до нього сполуки (13) і (15).





Схема




Кінцевими продуктами перетворень інтермедіатів (13), (14) та (15) були б-фосфорильовані вініламіди (17). Незважаючи на невисокі виходи, ця реакція може служити альтернативним методом синтезу важкодоступних б-фосфорильованих вініламідів, котрі не містять замісників в в-положенні.




Реакції PIII-фосфорильованих тригалогенацетамідів,

які проходять без зміни валентності та координації атома фосфору


Наявність акцепторної тригалогенацетамідної групи біля атома фосфору амідофосфітів (3) зумовлює їх підвищену реакційну здатність по відношенню до нуклеофілів. Амідофосфіти легко реагують з О- N- та S-центрованими нуклеофілами, при цьому утворюються відповідні сполуки з тривалентним атомом фосфору (18) і аміди. В цих реакціях тригалогенацетамідна група виявляє псевдогалоїдні властивості.

При взаємодії дихлорамідофосфіту (19) з еквімолекулярноюкількістю диметиланіліну останнійяк С-нуклеофіл заміщує трифтороацетамідну