LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → РIII-фосфорильовані аміди полігалогенкарбоновних кислот

групу.




Схема




2,5-Диметилпірол є одночасно N- і С- нуклеофілом, тому для нього можливі конкуруючі реакції фосфорилювання амідофосфінами (20). Фосфорилювання 2,5-диметилпіролу з елімінуванням амідів приводить до амідофосфіну (21), який в результаті 1,3-фосфоротропної міграції перетворюється в 3-фосфінопірол (22). Останній було виділено і охарактеризовано у вигляді відповідного оксиду (23).




Схема




Підтвердженням шляху реакції через приєднання піролу як NН-нуклеофіла до карбонільної групи амідофосфінів (20) є той факт, що амідофосфіни (20) не вступають в реакцію не тільки з 1,2,5-триметилпіролом, але і з більш нуклеофільним N-метилімідазолом.

Як м'які фосфорилюючі агенти, амідофосфіти (24) легко взаємодіють і з карбоетокситрифенілметілідом за відсутності основ. Слід зазначити, що в реакціях дихлорамідофосфітів (24) (X = Cl) з карбоетокситрифенілметілідом першою заміщується трифтороацетамідна група, а не атом хлору.




Схема




Незвично реагує карбоетокситрифенілметілід з діетиламідофосфітами (24) (X = OEt). В результаті утворюється гетерокумулен (26), що є представником невідомих раніше О-PIII-фосфорильованих фосфакетенацеталів.



Реакції PIII-фосфорильованих тригалогенацетамідів з підвищенням

валентності і координації атома фосфору


Для одержаних нами амідофосфітів характерні також реакції, в результаті яких змінюється валентність і координація атома фосфору. Для алкіламідофосфітів (27) в жорстких умовах відбувається діадна ізомеризація з утворенням імідоїлфосфонатів (28).





Схема




Амідофосфіти (29) окиснюються до відповідних фосфатів (30) киснем, однак в аналогічних умовах не приєднують сірку.

Амідофосфіти (31) вступають в реакцію [1+4] циклоприєднання з орто-хлоранілом. При цьому взаємодія не зупиняється на стадії утворення фосфорану (32),а супроводжується його наступною спіроциклізацією до оксазафосфетану (33).




Схема




Фосфоран (34) має низьку гідролітичну стабільність і при дії навіть вологи повітря легко перетворюється в амідофосфат, який в твердому стані існує у вигляді аддукта (35) з молекулою спирту, а в розчині дисоціює на спирт та амідофосфат (36).

Окиснювальним імінуванням за Штаудінгером амідодифенілфосфінів (37) арилазидами вперше були одержані фосфазиди (38) з ациламідною групою біля атома фосфору, які при нагріванні до 40ч50оС перетворюються у відповідні фосфініміни (39). Фосфініміни (39) при кип'ятінні в ксилолі за реакцією аза-Віттіга перетворюються в фосфорильовані трифтороацетамідини (40).




Схема




Тригалогенацетамідофосфіти (41) в м'яких умовах (–5ч10оС) взаємодіють з хлором, при цьому будова кінцевих продуктів визначається головним чином природою замісників біля атома фосфору. Дихлорфосфіти утворюють оксазафосфетани (45) – рідини, які переганяються і легко гідролізуються. Заміна одного атома хлору на етоксигрупу значно дестабілізує фосфоранову структуру. Так, оксазафосфетан (42) за даними спектрів ЯМР 31Р та 19F був присутній у реакційній суміші впродовж декількох годин. При наявності двох етоксигруп біля атома фосфору оксазафосфетан (43) проявляється в спектрах ЯМР 31Р та 19F тільки в слідових кількостях, в той час як фосфоран (44) не вдається зафіксувати навіть спектрально.




Схема




Перехід від тригалогенметильного до дихлоралкільного угруповання, що входить до лактамного циклу, приводить до того, що при хлоруванні суміші ізомерів (46) і (47) фосфоран (48), який утворюється, є нестабільним. Включення атома фосфору в циклічну систему не приводить до помітного підвищення його стабільності. Фосфоран (48) стійкий впродовж двох діб в розчині CDCl3, але поступово розкладається на трихлортетрагідропіридин (49) і пірокатехін-хлорфосфат. Зазначимо, що сполука (48) є першим представником тетрациклічних систем з оксазафосфетановим фрагментом зі зв'язком фосфор-хлор.




Схема




Ще менш стабільною виявилась трициклічна система (51), яка утворюється, ймовірно, при хлоруванні циклічного хлорфосфіту (50).




Схема



Не зважаючи на те, що оксазафосфетан (51) зафіксувати спектрально не вдалося, аргументом на користь його утворення є виділені димер (52)таімідоїлхлорид (53),які є типовими продуктами фрагментації фосфорана (51) за двома напрямками.



Реакції N-заміщених амідів полігалогенкарбонових кислот з пентахлоридом фосфору


Одержані нами трихлороксазафосфетани за своїм елементним складом відповідають можливим інтермедіатам реакцій PCl5 з N-заміщеними амідами карбонових кислот, а їх термоліз приводить до імідоїлхлоридів. В зв'язку з цим, для встановлення дійсної будови проміжних продуктів при синтезі імідоїлхлоридів проведено детальне дослідження реакцій амідів тригалогеноцтових та інших карбонових кислот з пентахлоридом фосфору. До наших досліджень загальноприйнятою схемою синтезу імідоїлхлоридів вважалось утворення О-тетра-хлорфосфоранів з наступним елімінуванням трихлороксиду фосфору. Нами встановлено, що фосфорилювання тригалогенацетамідів приводить до утворення оксазафосфетанів (54). При нагріванні в інтервалі температур 80-110оС оксазафосфетани розпадаються за двома напрямками А і Б.




Схема




Напрямок терморозпаду і співвідношення продуктів, які утворюються, суттєво залежать від природи замісників біля атома азоту. Розгалуження алкільного замісника біля атома азоту сприяє утворенню імідоїлхлоридів (55) (напрямок А). Так, у випадку ізопропільного замісника напрямок А стає домінуючим. Наявність арильного замісника біля атома азоту значно знижує стабільність оксазафосфетанів і сприяє їх розкладу (напрямок Б) з утворенням фосфазосполук (56). Підвищення електроноакцепторних властивостей замісника біля атома азоту при введенні трифторометильної групи в орто-положення фенільного кільця ще більше дестабілізує оксазафосфетанову структуру, одначе, сприяє перебігу реакції за напрямком А з утворенням імідоїлхлориду (до 50%).

3,3-Дихлороксіндол (57), який можна розглядати як циклічний аналог аніліду фенілдихлороцтової кислоти, реагує з утворенням 2,3,3-трихлор-3Н-індолу (60). Формально при реакції 3,3-дихлороксіндолу реалізується тільки один напрямок розпаду оксазафосфетану (58), що не узгоджується з даними по термолізу оксазафосфетанів (54).




Схема




Така уявна невідповідність стає зрозумілою, якщо припустити, що фосфазосполука (59), яка