LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → РIII-фосфорильовані аміди полігалогенкарбоновних кислот

утворюється в результаті внутрішньомолекулярної реакції аза-Віттіга, перетворюється на 2,3,3-трихлор-3Н-індол (60).

З метою визначення найбільш вірогідної схеми утворення оксазафосфетанів нами проведені ab initio квантовохімічні розрахунки можливих інтермедіатів реакцій РCl5 з N-метил- та N-феніламідами трифтороцтової кислоти. За розрахунковими даними інтермедіатами в цих реакціях є N-тетрахлорфосфорани (61). У відповідності до наведеної нижче схеми, наступною стадією є циклізація N- або О-тетрахлорфосфоранів в фосфорати (63), подальший 1,3-хлоротропний зсув в яких приводить до трихлороксазафосфетанів (64). Зважаючи на достатньо високі енергії активації 1,3-хлоротропних зсувів, нами був розглянутий альтернативний механізм реакції, що передбачає утворення оксазафосфетанів в результаті приєднання до атома вуглецю фосфорату (65) хлораніона і відщеплення його (від атома фосфору) в комплексі з хлористим воднем (66). Дійсно, проведені розрахунки свідчать, що енергія активації для такого процесу значно нижча, ніж для 1,3-хлоротропної міграції.




Схема




Зафіксувати спектральними методами утворення фосфоратів в реакціях РCl5 з тригалогенацетамідами нам не вдалося. Проте, нами знайдений приклад утворення структури з гексакоординованим атомом фосфору при взаємодії 2-трифтороацетил-амінопіридину з РCl5.




Схема




Встановлено, що інтермедіатом цієї реакції є фосфорат (67), який за даними спектрів ЯМР 31Р, 19F, 13C та 1Н існує в розчині CDCl3 декілька годин. Зниження електроноакцепторних властивостей замісника біля карбонільної групи сприяє утворенню структур з гексакоординованим атомом фосфору. Так, при реакції N-метиламіду бензойної кислоти було зафіксовано тетрахлорфосфорат (68).

Реакції 3,3-дихлорпохідних 2-піперидону і капролактаму, на відміну від незаміщеного 2-піперидону, є єдиними прикладами серед досліджених нами реакцій амідів з РСl5, в яких спостерігається одночасне утворення структур (69) і (70) з гекса- та пентакоординованим атомом фосфору відповідно.




Схема




Слід зазначити, що відомо лише кілька прикладів поліциклічних систем з оксазафосфетановим фрагментом і зв'язком фосфор-хлор.



ВИСНОВКИ


  • Показано, що фосфорилювання N-заміщених амідів тригалогеноцтових кислот хлоридами тривалентного фосфору приводить до переважного утворення N-РІІІ-фосфорильованих амідів, при цьому регіоспрямованість визначається природою замісників біля атомів азоту і фосфору.

  • На основі діадного фосфіт-фосфонатного перегрупування РІІІ-фосфорильованих N-ацетилтрифтороацетамідів знайдено новий підхід до синтезу невідомих раніше представників б-фосфорильованих вініламідів трифтороцтової кислоти, котрі не містять замісників в b-положенні єнамінного фрагмента.

  • Встановлено, що по відношенню до нуклеофілів РІІІ-фосфорильовані тригалогенацетаміди проявляють фосфорилюючі властивості, на відміну від РV-фосфорильованих тригалогенацетамідів, які є тригалогенацетилюючими агентами.

  • Реакцією N-алкілдіетоксифосфінотрифтороацетаміду з карбоетокситрифенілметілідом одержаний перший представник О-PІІІ-фосфорильованих фосфакетенацеталів.

  • Окиснювальним імінуванням N-РІІІ-фосфорильованих трифтороацетанілідів одержані невідомі раніше фосфазиди з N-ациламідною групою біля атома фосфору.

  • На основі даних ab initio квантовохімічних розрахунків визначені найбільш імовірні інтермедіати реакцій N-алкіл- та N-ариламідів тригалогеноцтових кислот з пентахлоридом фосфору.

  • Вперше встановлено, що проміжними продуктами при одержанні імідоїлхлоридів з N-алкіл- та N-ариламідів полігалогенкарбонових кислот з пентахлоридом фосфору є 2,2,2,4-тетрахлор-1,3,2-оксазафосфетани. З'ясовано, що стабілізації оксазафосфетанів сприяють електроноакцепторні замісники біля атомів вуглецю та фосфору та донорні біля атома азоту.



    СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ



    1. Синица А.Д., Шалимов А.А. РIII-Фосфорилированные амиды карбоновых кислот // Журнал органічної та фармацевтичної хімії. – 2005. – Т. 3, вип.3 (II) – С. 26-42. (Здобувачем систематизовані та узагальнені літературні дані, підготовлені схеми та робочий варіант статті).

    2. Синица А.Д., Шалимов А.А., Нестеренко А.М., Маленко Д.М. Реакции N-алкил- и N-арилтригалогенацетамидов с пятихлористым фосфором // Изв. АН. Сер. хим. – 2005. – №3. – C. 739-744. (Здобувачем здійснено синтез вихідних сполук та цільових 1,3,2-l5-оксазафосфетанів, проведено квантовохімічні розрахунки).

    3. Шалимов А.А., Маленко Д.М., Репина Л.А., Синица А.Д. Реакции N-PIII-фосфорилированных трифторацетамидов с карбоэтокситрифенилметилидом // ЖОХ. – 2005. – Т.75, №9. – С. 1445-1447. (Здобувачем здійснено синтез вихідних сполук та цільових С- та О-РIII-фосфорильованих ілідів, проаналізовані спектральні дані одержаних сполук).

    4. Шалимов А.А., Маленко Д.М., Репина Л.А., Синица А.Д. N-Замещённые-N-фосфинотрифторацетамиды в реакции Штаудингера // ЖОХ. – 2005. – Т.75, №9. – С. 1448-1450. (Здобувачем здійснено синтез вихідних сполук, цільових фосфазидів та продуктів їх перетворень, проаналізовано спектральні дані одержаних сполук).

    5. Маленко Д.М., Рєпіна Л.О., Нестерова Л.І., Шалімов О.О. Фосфорильовані похідні сукциніміду. // XIX Українська конференція з органічної хімії. – Львів. – 2001. – Тези. – С. 442.

    6. Шалімов О.О. Фосфорильовані аміди трифтороцтової кислоти // XXVIII Конференція молодих вчених з органічної хімії та хімії елементоорганічних сполук. – Київ. – 2002. – Тези. – С. 2.

    7. Шалімов О.О., Нестерова Л.І. Фосфорилирование N-ацетилтрифторацетамида диэтилхлорфосфитом. // Міжнародний симпозіум, присвячений 100-річчю від дня народження акад. О.В. Кірсанова. – Київ. – 2002. – Тези. – С. 94.

    8. Шалимов А.А. Синтез и свойства РIII-фосфорилированных амидов тригалогенуксусных кислот // XXX Конференція молодих вчених з органічної хімії та хімії елементоорганічних сполук. – Київ. – 2004. – Тези. – С. 8.

    9. Шалимов А.А., Маленко Д.М., Репина Л.А., Синица А.Д. Реакции N-PIII-фосфорилированных трифторацетамидов с илидами фосфора // ХХ Українська конференція з органічної хімії, присвячена 75-річчю від дня народження академіка О.В. Богатського. – Одеса. – 2004. – Тези. – С. 364.

    10. Шалимов А.А. РIII-Фосфорилированные амиды трифторуксусной кислоти // VI Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. – 2005. – Тези. – С. 60.

    11. Шалимов А.А. Спироциклические 1,3,2-л5-оксазафосфетаны с трифторметильной группой // 7-я Всероссийская конференция "Химия фтора", посвященная 100-летию со дня рождения акад. И.Л. Кнунянца. – Москва. – 2006. – Тезисы. – С. 48.



    АНОТАЦІЯ


    Шалімов О.О. РIII-Фосфорильовані аміди полігалогенкарбонових кислот. – Рукопис.

    Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.08 – хімія елементоорганічних сполук. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2007.

    Дисертація присвячена розробці методів синтезу РІІІ-фосфорильованих тригалогенацетамідів, з'ясуванню взаємного впливу на їх реакційну здатність тригалогенацетамідної групи та атома фосфору.

    В роботі


  •