LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → РIII-фосфорильовані аміди полігалогенкарбоновних кислот

показано, що регіоспрямованість фосфорилювання N-заміщених амідів тригалогеноцтових кислот та їх аналогів хлоридами тривалентного фосфору визначається природою замісників біля атомів азоту і фосфору. Знайдено новий підхід до синтезу перших представників a-фосфорильованих вініламідів трифтороцтової кислоти. Показано, що N-фосфінотрифтороацетаміди виступають як м'які фосфорилюючі агенти по відношенню до нуклеофілів. Реакцією N-алкілдіетоксифосфінотрифтороацетаміду з карбоетокситрифеніл-метілідом синтезовано перший представник О-PІІІ-фосфорильованих фосфакетенацеталів. Одержано невідомі раніше фосфазиди з N-ациламідною групою біля атома фосфору. Вперше встановлено, що проміжними продуктами при синтезі імідоїлхлоридів з пентахлориду фосфору та N-заміщених амідів карбонових кислот є оксазафосфетани з пента- та гексакоординованим атомом фосфору, а не ациклічні О-тетрахлорфосфорани, як постулювалося раніше.


Ключові слова: аміди, тригалогенацетамідофосфіти, фосфорилювання, оксазафосфетани, фосфазиди, пентахлорид фосфору, квантовохімічні розрахунки.



Аннотация



Шалимов А.А. РIII-Фосфорилированные амиды полигалогенкарбоновых кислот. – Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.08 – химия элементорганических соединений. Институт органической химии Национальной академии наук Украины, Киев, 2007.

Диссертация посвящена разработке методов синтеза РІІІ-фосфорилированных тригалогенацетамидов, выявлению взаимного влияния на их реакционную способность тригалогенацетамидной группы и атома фосфора.

В работе показано, что регионаправленность фосфорилирования N-замещённых амидов тригалогенуксусных кислот и их аналогов хлоридами трёхвалентного фосфора определяется природой заместителей у атомов азота и фосфора и приводит к преимущественному образованию N-РІІІ-фосфорилированных амидов. Детально проанализированы данные физико-химических методов исследования для ряда полученных амидофосфитов и найдены спектральные характеристики, при помощи которых можно идентифицировать N-РIII- и О РIII-фосфорилированные изомеры N замещённых амидов тригалогенуксусных кислот. Для РIII-фосфорилированных изомеров N замещенных ацетамидов проведены неэмпирические квантовохимические расчёты, данные которых не противоречат экспериментальным результатам, согласно которым повышение электроноакцепторных свойств заместителя у атома азота благоприятствует образованию О РIII-фосфорилированного изомера. На основе диадной фосфит-фосфонатной перегруппировки РІІІ-фосфорилированных N-ацетилтрифтор-ацетамидов разработан новый подход к синтезу первых представителей a-фосфорилированных виниламидов трифторуксусной кислоты, не содержащих заместителей в b-положении енаминного фрагмента. Установлено, что в отличие от тригалогенацетамидофосфатов РІІІ-фосфорилированные тригалогенацетамиды проявляют фосфорилирующие свойства по отношению к C-, N-, O- и S-центрированным нуклеофилам, при этом в N-хлорфосфинопроизводных замещение трифторацетамидной группы протекает легче, чем атома хлора. При взаимодействии N-алкилтрифторацетамидофосфитов с карбоэтокситрифенил-метилидом получен неизвестный ранее О-PIII-фосфорилированный фосфакетенацеталь. Окислительным иминированием N-РІІІ-фосфорилированных трифторацетанилидов по Штаудингеру впервые получены фосфазиды с N-ациламидной группой у атома фосфора и исследованы продукты их превращений: фосфинимины и N-фосфорилированные трифторацетамидины. На основе данных неэмпирических квантовохимических расчётов определены наиболее вероятные интермедиаты реакций N-алкил- и N-ариламидов тригалогенуксусных кислот с пятихлористым фосфором. Впервые показано, что промежуточными продуктами при получении имидоилхлоридов из N-замещённых амидов карбоновых кислот с пятихлористым фосфором являются оксазафосфетаны с пента- или гекса-координированным атомом фосфора, а не ациклические О-тетрахлорфосфораны как постулировалось ранее. Синтезирован ряд неизвестных ранее моно- и бициклических оксазафосфетанов со связью фосфор-хлор. Исследовано влияние природы заместителей у атомов фосфора, азота, и углерода карбонильной группы на стабильность оксазафосфетанового цикла. Установлено, что снижение электроноакцепторных свойств заместителя у атома углерода благоприятствует образованию структур с гексакоординированным атомом фосфора. Найдены закономерности, позволяющие оптимизировать условия синтеза имидоилхлоридов из N замещённых амидов карбоновых кислот.


Ключевые слова: амиды, тригалогенацетамидофосфиты, фосфорилирование, оксазафосфетаны, фосфазиды, пятихлористый фосфор, квантовохимические расчёты.









ANNOTATION


Shalimov A.A. PIII –Phosphorylated amides of polyhalogencarboxylic acids. – Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in chemical sciences by speciality 02.00.08 – Chemistry of organoelement compounds, Institute of Organic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2007.

The methods for the synthesis of PIII-phosphorylated trihalogenacetamides and the effect of phosphorus P(III) atom and trihalogenacetamide groups on their structure and reactivity are discussed in the thesis in details. It is shown that phosphorylation regiospecifity of N-substituted amides of trigalogenacetic acids and their analogs with phosphorus halides is governed by the character of the fragments at nitrogen and phosphorus atoms. In most cases it leads to formation of N-PIII-phosphorylated amides. A new approach for synthesis of the first representatives of б phosphorylated vinylamides of trifluoroacetic acid that do not bear substituents at в position was elaborated on the basis of dyadic phosphite-phosphonate rearrangement of PIII-phosphorylated N-acetyltrifluoroacetamides. It was found that PIII-phosphorylated trihalogenacetamides demonstrate phosphorylation properties to C-, N-, O-, and S-centered nucleophiles, as opposed to trigalogenacetoamidophosphates. The substitution of trifluoroacetamide group proceeds easier than that of a chlorine atom in N-chlorophosphino derivatives. Starting from N-alkyltrifluoroacetamidophosphite and carboethoxytriphenylmethylide, a hitherto unknown O-PIII-phosphorylated phosphocetenacetal was prepared. For the first time phosphazides with N-acylamide group at phosphorus atom were prepared by oxidative imination of N-PIII-phosphorylated trifluoroacetanilides via Staudinger pathway. The most credible intermediates for the reactions of N-alkyl- and N-aryl amides of trihalogenacetic acids with phosphorus pentachloride were determined according to ab initio quantum-chemical computations. For the first time it was shown that the reaction of carboxylic acids N-substituted amides with phosphorus pentachloride proceeds with formation of oxazaphosphetanes with penta- and hexacoopodinated phosphorus atoms as intermediates, rather than via acylic O-tetrachlorophosphoranes, which were postulated before.


Key words: amides, trigalogenacetamidophosphites, phosphorylation, oxazaphosphetanes, phosphazides, phosphorus pentachloride, quantum-chemical computations.