LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → С-Фосфорильовані похідні 2-фурил-, 2-тієніл- і 2-(N-метилпіроліл) карбальдегідів





НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ


На правах рукопису


УДК 547.753.241



АНІЩЕНКО

Андрій Олександрович




С-Фосфорильовані похідні 2-фурил-,

2-тієніл- і 2-(N-метилпіроліл)карбальдегідів




02.00.03- органічна хімія



АВТОРЕФЕРАТ

дисертаціі на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук









Київ- 1999



Дисертацією є рукопис.

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної хімії Дніпропетровського

державного університету





Науковий керівник: кандидат хімічних наук Курочкін Олександр Федорович

Дніпропетровський державний університет,

завідуючий кафедрою хімії та технології ВМС

Офіційні опоненти: Воловенко Юліан Михайлович, Київський Національний

університет ім. Т.Г. Шевченка, кафедра органічної хімії

доктор хімічних наук

Онисько Петро Петрович, Інститут органічної

хімії НАН України, м.Київ, старший науковий

співробітник, кандидат хімічних наук

Провідна установа: Донецький інститут фізико-органічної хімії та

вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України,

відділ хімії азолів





Захист дисертації відбудеться "___21__" _______жовтня___________ 1999 р.

о __14__ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 при

Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 252660, Киів-94,

вул. Мурманська 5.



З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту

органічної хімії НАН України




Автореферат розісланиї "___17__" _______вересня__________ 1999 р.

Вчений секрктар спеціалізованої ради

Доктор хімічних наук, професор __________________ Фещенко Н.Г.


Актуальність теми. Хімія С-фосфорильованих пятичленних гетероциклічних сполук розвивається останнім часом дуже швидко. Неослабний інтерес до хімії цих сполук пояснюється їх високою біологічною активністю, можливим використанням їх в каталітичних процесах та в препаративній хімії фосфорорганічних сполук, а також їх теоретичним значенням.

Поряд з класичними методами отримання цих сполук, тобто фосфорилюванням метальованих гетероциклів та циклізацією ациклічних фосфоровмісних сполук, все більш вагомим стає метод прямого фосфорилювання, який для p-надлишкових ароматичних гетероциклів був розроблений у відділі хімії фосфорорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України разом з кафедрою органічної хімії Дніпропетровського державного університету.

Важливим напрямком в подальшому розвитку цього методу є отримання функціональнозаміщених фосфорвмісних сполук.

До перспективних вихідних реагентів, які мають важливе значення для синтезу С-фосфорильованих гетероциклів, перш за все слід віднести С-фосфорильовані альдегіди p-надлишкових гетероциклів. Такі сполуки дуже мало вивчені і в літературі описані лише ті з них, які містять в гетероциклі трифенілфосфонієву та формільну групи.

Грунтуючись на сказаному, можна стверджувати, що вивчення фосфорилювання гідразонів альдегідів p-надлишкових гетероциклів з подальшою регенерацією карбонільної групи та отримання С-фосфорильованих альдегідів, є в наш час актуальним.

Метою роботи є синтез моно- та бісфосфорильованих альдегідів p-надлишкових ароматичних гетероциклів з використанням гідразонного захисту для альдегідної функції, вивчення впливу N,N-диметилгідразонної групи на реакцію прямого фосфорилювання p-надлишкових гетероциклів.

Наукова новизна. Показана регіоселективність перебігу реакції фос-форилювання гідразонів фурфуролу, 2-тієніл- та 2-піролілкарбальдегі-

дів та можливість їх препаративного використання для отримання моно- та бісфосфорильованих похідних вказаних гетероциклів.

Виявлено ефект значної активації піролу, фурану та тіофену N,N-ди-метилгідразонною групою в реакції фосфорилювання, що дозволяє вводити в мяких умовах до атома фосфору один, два та три гетероциклічних залишки.

Показана можливість зняття гідразонного захисту з отриманням альдегідної групи для моно- та бісфосфорильованих похідних піролу, фурану та тіофену.

Апробація роботи. Результати роботи доповідались на XIV Міжнародній конференції з хімії фосфору (США, Цінцінаті, 1998 р.), XVII Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995 р.), XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998 р.).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 4 статті, в яких повністю відображено зміст дисертації.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційну роботу викладено на .... сторінках, вона складається з вступу, чотирьох частин, висновків, списку цитованих джерел з ... найменувань та додатку. Робота вміщує ... таблиць. Перша частина дисертації є оглядом літератури, який присвячено розгляду методів фосфорилювання фурану, піролу та тіофену та хімічних властивостей фосфорильованих похідних цих гетероциклів. Власні дослідження автора викладені в другій та третій частинах.

В другій частині розглянуті реакції прямого фосфорилювання галогенідами тривалентного фосфору гідразонів фурфуролу, 2-тієніл та 2-піролілкарбальдегідів, показана можливість синтезу деяких гетероциклів на основі отриманих фосфоровмісних похідних.

В третій частині описані методи зняття гідразонного захисту з отриманням альдегідної групи в фосфорильованих гідразонах.

Четверта частина вміщує методики синтезу отриманих сполук. Конкретний особистий внесок дисертанта. Експериментальна частина роботи, інтерпретація розрахунків, аналіз спектральних даних та встановлення будови синтезованих сполук виконані особисто дисертантом.



Основний зміст роботи


  • Монофосфорильовані гідразони 2-фурил-, 2-(N-метилпіроліл) та 2-тієнілкарбальдегідів


  • Фосфорилювання незаміщених гідразонів

    С-Фосфорильовані похідні перерахованих гетероциклічних альдегідів неможливо отримати реакцією прямого фосфорилювання, тому що вони легко реагують з галогенідами фосфору в першу чергу по карбонільній групі. В звязку з цим нами здійснено фосфорилювання їх диметилгідразонів. Відомо, що гідразон (1) в реакціях з електрофілами ((CF3CO)2O, PhSO2NCO, (CN)2C=C(CN)2) утворює продукти заміщення як по положенню пять гетероциклу, так і по екзоциклічному атому вуглецю гідразонної групи.

    Встановлено, що фосфорилювання гідразонів (1, 2) трибромідом фосфору проходить регіоселективно по положенню 5 гетероциклічної системи з утворенням, в залежності від співвідношення реагентів, дибром- бром-, та тригетерилфосфінів (3-8). Дибром- та бромфосфіни є термічно нестійкими сполуками і тому були охарактеризовані після перетворення їх у відповідні аміди (9-12).


    Встановлено також, щогідразонна група в реакції прямого фосфорилювання є електронодонорним


  •