LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → С-Фосфорильовані похідні 2-фурил-, 2-тієніл- і 2-(N-метилпіроліл) карбальдегідів

замісником, який значно підвищує швидкість фосфорилювання. Так, якщо для фосфорилювання фурану або тіофену трибромідом фосфору з утворенням дибромфосфінів, згідно з літературними даними, потрібен як розчинник піридин і температура близько 100-120 0С, то фосфорилювання гідразонів (1, 2) здійснюється в бензолі навіть при 5 0С.

Трисгетерілфосфіни фурану та тіофену утворюються лише при температурі 150-180 0С протягом 48 годин, тоді як утворення фосфіну (7) при 20 0С в піридині закінчується за чотири години, а фосфіну (8) - за 48 годин.

Будову сполук (7-12) доведено спектрами ЯМР 1Н, 13С, 31Р, а хімічний склад - елементним аналізом. Присутність в спектрах ПМР синглету в області 7.0-7.5 м.ч. підтверджує наявність екзоциклічного протона гідразонної групи. Сигнали протонів фуранового циклу проявляються у вигляді двох дублетів в області 6.5-6.8 м.ч., а тіофенового циклу - в області 7.1-7.5 м.ч., що свідчить про проходження реакції по положенню 5 гетероциклічної системи.

На відміну від гідразонів (1, 2), найбільш активний гідразон 2-(1-метил)піролілкарбальдегіду реагує з трибромідом фосфору неселективно з утворенням складної суміші сполук, але реакція з менш активним фосфорилюючим агентом - дифенілбромфосфіном - проходить селективно по положенню 5 циклу з утворенням фосфіну (14), який ідентифіковано перетворенням в фосфіноксид 15.


Будову фосфіноксиду (15) підтверджено ЯМР 1Н та 31Р спектрами. Так, наявність двох дублетів з однаковою константою при 6.28 м.ч. і 5.05 м.ч. та синглет екзоциклічного (CH=N) протона при 7.26 м.ч. свідчать про проходження реакції по положенню 5 гетероциклічної системи.

Із діамідів (9, 10) з високим виходом отримані відповідні оксиди (16, 17), тіооксиди (18,19) та селеноксиди (20,21).


Сполуки (16-21) - рідини або тверді сполуки, добре розчинні в бензолі та хлороформі, стабільні на повітрі. Їх будову доведено ЯМР 31Р, 13С, 1Н спектрами.

Реакцією амідофосфонітів (11,12) з сіркою з високими виходами отримані тіооксиди (22, 23).

З фосфінів (7, 8) з високим виходом були отримані відповідні оксиди (24, 25), тіооксиди (26, 27) та селеноксиди (28, 29).


Будову сполук (24-29) підтверджено ЯМР 31Р, 13С, 1Н спектрами.




  • Фосфорилювання 5-заміщених гідразонів.

    Вплив замісників у пятому положенні гетероциклічної системи на перебіг реакції фосфорилювання вивчено на найбільш доступних похідних фурфуролу.

    Знайдено, що гідразони 5-R фурфуролу (30, 31) фосфорилюються трибромідом фосфору регіоселективно в третє положення гетероциклічної системи з утворенням дибромфосфінів (32, 33), які, подібно до отриманих раніше дибромфосфінів, також є термічно нестабільними і тому були охарактеризовані після перетворення у відповідні аміди (34, 35).

    Гідразони (30) та (31) суттєво вдрізняються за реакційною здатністю. Так, якщо реакція гідразону фурфуролу з трибромідом фосфору в бензолі проходить за дві години, то реакція (31) за таких же умов проходить за 20 діб лише на 50 %. Окрім того, гідразон (30), на відміну від гідразону фурфуролу, реагує навіть з таким слабким фосфорилюючим реагентом, як дифенілхлорфосфін, з утворенням фосфіну (36).

    Будова отриманих 3-фосфорильованих похідних підтверджена ПМР спектрами. Так, наявність синглету при 7.5-8.0 м.ч. (CH=N) та наявнвсть синглету протону гетероциклічного кільця при 5.72 м.ч. свідчать про те, що фосфорилювання пройшло по третьому положенню гетероциклу.

    Із амідів (34, 35) з високим виходом отримані їх оксиди (37, 38) та тіооксиди (39, 40).

    Наявність у пятому положенні гідразону фурфуролу діетиламіногрупи - більш сильного електронодонорного замісника в порівнянні з гідразонною групою - призводить до більшої активації четвертого положення гетероциклічної системи, на що вказує більш сильнопольний зсув Н4 (5.2 м.ч.) в порівнянні з Н3 (6.5 м.ч.). Наслідком цього є те, що гідразон (41) взаємодіє не тільки з трибромідом фосфору, але і з менш активним фосфорилюючим реагентом - трихлоридом фосфору – з утворенням дигалогенфосфінів (42, 43) (dР=144 (Br) та dР=154 м.ч. (Cl)), які ідентифіковані перетворенням в тіоамід (44).

    Будову тіоаміду (44) доведено спектром ПМР: наявність дублету при 6.35 м.ч. та відсутність сигналу при 5.2 м.ч. свідчать про проходження реакції по четвертому положенню гетероциклічної системи.

    Дуже цікавим виявився той факт, що фосфорилювання гідразону (41) більш обємним реагентом - дифенілбромфосфіном - проходить по положенню 3 гетероциклічної системи з утворенням дифенілфосфіну (45), який ідентифіковано перетворенням в тіооксид (46).

    Наявність дублету при 5.72 м.ч. та відсутність сигналу при 6.5 м.ч. в спектрі ПМР тіооксиду (46) свідчать про проходження реакції по третьому положенню гетероциклічної системи.


  • 1.3. 3,5-Бісфосфорильовані гідразони 2-фурил-, 2-(N-метилпіроліл)-карбальдегидів.


    Знайдено, що отримані раніше монофосфорильовані гідразони вступають в реакцію з трибромідом фосфору в більш жорстких умовах ніж вихідні гідразони. Так, сполуки (15, 16, 18) реагують з трибромідом фосфору в піридині з утворенням дибромфосфінів (47-49), які ідентифіковані перетворенням у відповідні тіоаміди (50-52).

    Легкість фосфорилювання зазначених гідразонів зменшується в ряду пірол > фуран > тіофен. Останній в реакцію бісфосфорилювання не вступає. В однакових умовах гідразон (15) фосфорилюється за 10 годин, а сполуки (16,18) - за 48 годин. Ці результати демонструють різницю в активності монофосфорильованих гидразонів на основі формілпіролу та фурфуролу.

    Напрямок фосфорилювання встановлено при вивченні спектрів ПМР. Так, наявність синглету екзоциклічного протону (CH=N) при 7.74 - 7.95 м.ч. та присутність сигналу протону гетероциклічного кільця при 6.84 - 7.19 м.ч. свідчать про проходження фосфорилювання по третьому положенню гетероциклічної системи.

    Виявлена закономірність спостерігається і для більш складних суб-стратів. Так, тіооксид (26) фосфорилюється трибромідом фосфору регіоселективно по третьому положенню всіх гетероциклічних залишків з утворенням дибромфосфіну (53), який ідентифіковано перетворенням у відповідний тіоамід (54).

    Як і у випадку фосфінів (50-52), в спектрі ПМР сполуки (54) є дублет протону фуранового циклу при 7.27 м.ч. та синглет CH=N- групи (d = 7,8 м. ч.), що свідчить про проходження реакції по третьому положенню фуранового циклу.

    Активація диметилгідразонною групою гетероциклічних систем виявилась настільки сильною, що вдалося здійснити їх пряме бісфосфорилювання трибромідом фосфору в піридині з утворенням бісдибромфосфінів (55, 56), які ідентифіковані перетворенням у відповідні бістіоаміди (52, 57).

    Активність гідразонів у цій реакції не однакова і залежить від природи гетероциклу. Так, якщо у випадку гідразону (13) реакція проходить за 3 доби, то для проходження реакції з гідразоном (1) потрібно вже 14 діб. Для гідразону 2-тіофенового альдегіду реакція закінчується на стадії монофосфорильованого похідного.

    Присутність двох електронодонорних замісників у гетероциклі дозволяє легко (50С, 1 доба) ввести в орто-положення дві дибромфосфіногрупи з утворенням бісдибромфосфіну (58). Він був використаний для синтезу дигетерилдифосфорінану (59), який було


  •