LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → С-Фосфорильовані похідні 2-фурил-, 2-тієніл- і 2-(N-метилпіроліл) карбальдегідів

ідентифіковано перетворенням у бістіоамід (60).

Бістіоамід (60) був також отриманий зустрічним синтезом.

При використанні в реакції прямого фосфорилювання фенілгідразонів альдегідів реакція іде по атому азоту з утворенням дибромфосфінів (65, 66). У випадку найбільш активного гетероциклу - піролу процес не закінчується на утворенні дібромфосфіну(62)- останній зазнає внутрішньомолекулярної циклізації з утворенням діазафосфорінанової системи (63). Бромфосфін ідентифіковано перетворенням в тіоамід (64).

Таким чином, отримані нами дані показують, що вибір диметилгідразонів гетероциклічних альдегідів як субстратів для фосфорилювання гетероциклічних залишків є вдалим і дозволяє вводити один та два атоми фосфору в p-надлишкові гетероцикли.


  • Моно та бісфосфорильовані альдегіди тіофену, фурану та піролу


    2.1. Монофосфорильовані альдегіди

    В літературі описано декілька методів перетворення гідразонної групи на альдегідну. Вони базуються головним чином на окисненні або гідролізі гідразонної групи в сильнокислому середовищі. Нами був обраний метод, в якому використовують попередню активацію C=N звязку гідразону алкілуванням амінного атома азоту. Наступний кислий гідроліз при цьому здійснюється в мяких умовах. Запропонований метод дозволяє проводити процес отримання карбонільної групи, незважаючи на добре відому низьку стійкість досліджуваних гетероциклів в кислому середовищі.

    Алкілуванням гідразонів (16-21) та (24-29) метилйодидом з наступним гідролізом амонійних солей отримані відповідні альдегіди (68-75).



    Здійснити регенерацію карбонільної групи вдалося не в усіх випадках. Так, за даними 31Р спектрів можна зробити висновок, що при алкілуванні високонуклеофільних селеноксидів фосфінів утворюються суміші продуктів як N-, так і Se-алкілування, які розділити не вдалося. Гідроліз солей, що утворюються з амідів (22, 23), проходить з розривом С-Р звязку.

    З фосфіноксиду (15) при алкілуванні та наступному кислому гідролізі з високим виходом отримано альдегід (76).

    У випадку 3-фосфорильованих гідразонів (39, 40) зняття гідразонного захисту проходить гладко, альдегіди (77, 78) утворюються з високими виходами.

    В той час гідроліз відповідних амонійних солей амідів (37, 38) супроводжується розривом С-Р звязку.

    Будову монофосфорильованих альдегідів доведено ЯМР 1Н, 31Р, 13С спектрами. Наявність в ПМР спектрах синглету в області 9.2-9.5 м.ч. та відсутність синглетів при 7.0-8.0 м.ч. (CH=N), та при 3.0-3.5 м.ч. (NMe2) свідчать про утворення форміл похідних фосфорильованих гетероциклів.


    2.2. Бісфосфорильовані альдегіди

    Зняття гідразонного захисту у випадку бісфосфорильованих гідразонів (50-52, 57) проходить не настільки однозначно, як для їх монофосфорильованих аналогів. Так, зняття гідразонної захисної групи було успішним лише у випадку похідних фурфуролу.

    Альдегід (80) може бути отриманий лише в інертній атмосфері. В присутності кисню повітря при кислотному гідролізі відповідної солі був отриманий бістіоамід пірослизевої кислоти (81).

    В спектрі ПМР кислоти (81) відсутній сигнал протона при 9.2 м.ч. (СН=О), а в ІЧ спектрі є смуги nСО 1700 см-1 та nОН 3600 см-1, що свідчить про окиснення альдегіду в кислоту.

    Алкілування та наступний кислотний гідроліз бісфосфорильованих гідразонів 2-(N-метилпіроліл)карбальдегіду (50-57) призводить до утворення нітрилів (82,83) замість очікуваних альдегідів.

    В спектрах ПМР нітрилів (82, 83) відсутній сигнал протона при 9.2 м.ч. (СН=О), а в ІЧ спектрі є смуга поглинання nCN 2250 см-1.

    Моно- та бісфосфорильовані формілпохідні синтезованих гетероциклів з амінами легко утворюють відповідні азометини (84,85), що є демонстрацією їх синтетичних можливостей.


    ВИСНОВКИ


  • Встановлено, що взаємодія N,N-диметилгідразонів фурфуролу, 2-тієніл- та 2-(1-метил)піролілкарбальдегідів з трибромідом фосфору проходить регіоселективно по пятому положенню гетероциклу.

  • Показано, що при наявності в пятому положенні гетероциклу акцепторних та слабодонорних замісників фосфорилювання проходить регіоселективно по третьому положенню циклу, тоді як діетиламіногрупа спрямовує фосфорилювання в четверте положення.

  • Встановлено, що регіоселективність фосфорилювання залежить як від електронних ефектів, так також і від стеричних ефектів фосфорилюючих реагентів.

  • Гідразонна група, як електронодонорний замісник, суттєво прискорює реакцію фосфорилювання, що дозволяє в мяких умовах вводити до атома фосфору один, два і три гетероциклічних залишки, а також ввести два фосфоровмісних замісники в гетероцикл.

  • Розроблено спосіб зніття гідразонного захисту в досліджуваних системах: алкілування та наступний гідроліз, що дозволило отримати цілий ряд моно- та бісфосфорильованих альдегидів піролу, фурану та тіофену.

  • Знайдено, що при знятті захисної групи в гідразонах бісфосфорильованих піролів утворюються піролілнітрили.

  • В практику органічної хімії фосфору введені гідразони фурфуролу, 2-тієніл- та 2-піролілкарбальдегідів як ключові сполуки для препаративного синтезу відповідних фосфорильованих гетероциклів.




    Основний зміст дисертації викладений в таких публікаціях:


  • Tolmachev A.A., ivonin S.P., Anishchenko A.A., Pinchuk A.M.

    5-Phosphorylated Furfural and Thiophenecarboxaldehyde Derivatives. //

    Heteroatom Chemistry. - 1998. – Vоl. 9, № 5. - Р. 461-470.


  • Ivonin S.P., Anishchenko A.A., Kurochkin A.F., and Tolmachev A.A.

    Phosphorylation of 5-Substituted Furfurals. // Hetroatom Chemistry. - 1998. – Vol. 9, № 6. - P. 559-563.


  • Курочкин А.Ф., Толмачев А.А., Ивонин С.П., Анищенко А.А.

    N,N-Диметилгидразоны фурфурола, фосфорилированные в поло-

    жение 3. // Журн. общ. химии - 1998.- Т. 68., Вып. 4.- С. 701-702.


  • Ивонин С.П., Анищенко А.А., Курочкин А.Ф., Толмачев А.А.,

    Сердюк В.Н. 3-Фосфорилированные N,N-диметилгидразоны фурфу-

    рола. // Вісник ДДУ.- 1998 - № 3 - С. 125-126.


  • Ivonin S.P., Anishсhenko A.A., Terikovskaya T.E., Tolmachev A.A.

    C-Phosphorylated derivatives of 2-thiophenecarboxaldehyde, furfural and

    1-methyl-2-pyrrolecarboxaldehyde // XIV International Conference on

    Phosphorus Chemistry (Cincinnati, Ohio, USA, July 12-17, 1998): Abstr. -

  • 271.


  • Івонін С.П., Аніщенко А.О., Курочкін О.Ф., Териковська Т.Є.,

    Толмачев А.О. С-фосфорильовані похідні 2-тіенілкарбальдегіду,

    фурфуролу та 1-метил-2-піролілкарбальдегіду. // XVIII Українськa

    конференція з органічної хімії (Дніпропетровськ, 6-9 жовт. 1998 р.):

    Тез. доп. – Дніпропетровськ, ДДУ, 1998. -с. 50.




    АННОТАЦИЯ


    Анищенко А.А. С-фосфорилированные производные фурфурола, 2-тиенил- и 2-(N-метилпирролил) карбальдегидов


    Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03.- органическая химия.- Днепропетровский государственный университет, Днепропетровск, 1999. Защищается 4 научных работы, посвященные синтезу


  •